高爐內(nèi)渣鐵焦界面潤(rùn)濕行為研究現(xiàn)狀及展望
張建良1,2,姜春鶴1,李克江1,畢枝勝1
(1. 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院， 北京 100083;2. 昆士蘭大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 圣盧西亞 4072)
摘要：高爐作為目前世界上最大的移動(dòng)床式冶金反應(yīng)器，保持高爐內(nèi)良好的透氣透液性是保證高爐穩(wěn)定順行的關(guān)鍵。高爐內(nèi)部被軟熔帶分割開來(lái)，分為上部固體散料區(qū)和下部固液共存區(qū)，下部的固液共存區(qū)是決定高爐透氣透液性和煤氣流分布的重要區(qū)域，因此若想明晰高爐影響透氣透液性的關(guān)鍵，必須對(duì)高爐下部固液共存區(qū)的反應(yīng)進(jìn)行全面研究。高爐高溫區(qū)焦炭床與渣鐵的相互作用行為是決定鐵-焦-渣交互作用及高爐透氣透液性的重要因素，調(diào)控好液態(tài)渣鐵與焦炭床的潤(rùn)濕性變化，可以有效改善高爐內(nèi)部的透氣透液性，最終會(huì)影響高爐生產(chǎn)效率和穩(wěn)定性。因此,明晰高爐內(nèi)渣鐵焦的界面潤(rùn)濕行為顯得尤為重要。首先對(duì)界面潤(rùn)濕現(xiàn)象進(jìn)行了概述；然后詳細(xì)從鐵水成分以及焦炭性質(zhì)對(duì)鐵-焦界面潤(rùn)濕行為的影響進(jìn)行了總結(jié)；其次詳細(xì)分析了爐渣溫度、爐渣成分以及焦炭自身性質(zhì)對(duì)渣-焦界面潤(rùn)濕行為的影響。結(jié)果表明，目前高爐內(nèi)渣鐵焦界面潤(rùn)濕行為的研究已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)以及基礎(chǔ)模擬方面進(jìn)行了研究，研究結(jié)果可為高爐操作者理解高爐內(nèi)渣鐵焦界面潤(rùn)濕行為提供初步理論指導(dǎo)，但仍需在可反映高爐內(nèi)實(shí)際復(fù)雜情況的潤(rùn)濕行為變化方面進(jìn)行深入研究。
關(guān)鍵詞：高爐煉鐵；焦炭；鐵焦界面；渣焦界面；潤(rùn)濕行為
文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 0449-749X（2021）11-0010-09
Research situation and prospect of interfacial wetting behavior of iron-coke-slag system in blast furnace
ZHANG Jian-liang1,2,JIANG Chun-he1,LI Ke-jiang1,BI Zhi-sheng1
(1. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. School of Chemical Engineering, The University of Queensland, St Lucia 4072, Australia)
Abstract：As the blast furnace is currently the world′s largest moving bed metallurgical reactor, maintaining good gas and liquid permeability in the blast furnace is the key to ensuring the stability of the blast furnace. The interior of the blast furnace is divided by the cohesive zone, divided into an upper solid bulk area and a lower solid-liquid coexistence area. The lower solid-liquid coexistence area is an important area that determines the gas permeability and gas flow distribution of the blast furnace. Therefore, a comprehensive study of the reaction of the solid-liquid coexistence zone in the lower part of the blast furnace is the key to clarifying the gas and liquid permeability of the blast furnace. The interaction between the coke bed and liquid iron/slag in the high-temperature zone of the blast furnace is an important factor that determines the iron-coke-slag interaction and gas and liquid permeability of the blast furnace. Adjusting the wettability changes of the liquid iron/slag and coke bed can effectively improve the gas and liquid permeability, which will ultimately affect the production efficiency and stability of the blast furnace. This article first summarizes the interfacial wetting behavior, and then summarizes the effects of liquid iron composition and coke properties on the iron-coke interfacial wetting behavior. Secondly, the effects of temperature, slag composition, and coke′s properties on the wetting behavior of the slag-coke interface are analyzed. The results showed that the current research on the wetting behavior of the slag-iron-coke interface in the blast furnace has been studied from laboratory experiments and basic simulations. It can provide preliminary theoretical guidance for blast furnace operators to understand the wetting behavior of the slag-iron-coke interface in the blast furnace. However, it is still necessary to conduct in-depth research on the changes in wetting behavior that can reflect the actual complex conditions in the blast furnace.
Key words：blast furnace ironmaking; coke; coke-iron interface; coke-slag interface; wetting
2020年中國(guó)高爐生鐵產(chǎn)量為8.88億t，占世界生鐵總產(chǎn)量(12.78億t)的68.36%。高爐作為煉鐵系統(tǒng)的核心，其能耗和排放的CO2約占鋼鐵聯(lián)合企業(yè)總能耗和排放的70%，是鋼鐵流程中能耗和排放最大的工序。在目前非高爐工藝發(fā)展趨勢(shì)愈演愈烈的情況下，高爐煉鐵仍然是煉鐵工業(yè)的主流工藝。作為目前最大的移動(dòng)床冶金反應(yīng)器，保持良好的透氣透液性是高爐穩(wěn)定順行的關(guān)鍵，軟熔帶將高爐大體分為上部固體散料區(qū)和下部固液共存區(qū)，后者是決定高爐透氣透液性和煤氣流分布的重要區(qū)域，而焦炭作為高爐下部高溫區(qū)的唯一爐料，其形成的“焦炭床”及其產(chǎn)生的焦粉與渣鐵的交互作用是影響固液共存區(qū)透氣透液性的主要因素。加快渣鐵的流動(dòng)可以降低焦炭床中的渣鐵滯留率，從而明顯改善下部的透液性，提高高爐生產(chǎn)效率和穩(wěn)定性。渣鐵熔體和焦炭(塊體及粉末)的潤(rùn)濕行為是決定渣-鐵-焦交互作用的重要因素，最終影響渣鐵在焦炭床中的流動(dòng)，同時(shí)也影響碳素在鐵水中的滲碳過(guò)程以及鐵水最終碳含量。因此，弄清渣鐵與焦炭的潤(rùn)濕行為對(duì)理解焦炭床中的鐵液/焦炭/熔渣三者交互機(jī)制至關(guān)重要，最終指導(dǎo)當(dāng)前及未來(lái)低焦比冶煉高爐的高效穩(wěn)定生產(chǎn)。
1 界面潤(rùn)濕性的基本概念及研究方法
1.1 潤(rùn)濕性的基本概念
潤(rùn)濕性是指固液兩相之間分子相互作用的宏觀表象。這種現(xiàn)象包括固體/液體/流體的相互作用，液體在固體表面的擴(kuò)散或液體滲透到多孔介質(zhì)中。流體與固體之間的黏附力和流體內(nèi)的內(nèi)聚力之間的平衡決定了表面的潤(rùn)濕性。黏附力使液滴擴(kuò)散，內(nèi)聚力使液滴收縮成球。潤(rùn)濕性可以通過(guò)接觸角和表面張力等參數(shù)來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)表征。
液滴在固體上潤(rùn)濕行為示意圖如圖1所示，其中包括液滴與固體界面形成的接觸角θ、固-液界面能γSL、固-氣界面能γSV和液-氣界面能γLV。測(cè)定潤(rùn)濕性的試驗(yàn)裝置一般是由一個(gè)固體基面和一個(gè)放置在基面上的液體小液滴組成。試驗(yàn)過(guò)程中，液滴應(yīng)該足夠小，使得表面張力足夠大，足以與重力競(jìng)爭(zhēng)，因此可以忽略重力引起的變形。
接觸角θ通常被用來(lái)衡量潤(rùn)濕性，接觸角越小意味著潤(rùn)濕性越好。通過(guò)平衡三相接觸點(diǎn)處的力的分量，可以通過(guò)楊氏方程將接觸角與表面能聯(lián)系起來(lái)，具體方程見式(1)，潤(rùn)濕性可以通過(guò)三處界面能的相對(duì)值來(lái)決定。
在非反應(yīng)潤(rùn)濕體系中，固體表面在與液體相接處的過(guò)程中并不會(huì)改變其性質(zhì)。非反應(yīng)潤(rùn)濕體系的特點(diǎn)是潤(rùn)濕速度快，接觸角對(duì)溫度的依賴性弱。潤(rùn)濕程度只是建立平衡的結(jié)果，在每個(gè)接觸相中原子間的鍵并不會(huì)發(fā)生斷裂。
相反的，在反應(yīng)潤(rùn)濕體系中，潤(rùn)濕過(guò)程中存在固液界面化學(xué)反應(yīng)。由于在界面處形成了新的相或產(chǎn)物，反應(yīng)系統(tǒng)的潤(rùn)濕行為可能會(huì)隨著時(shí)間和溫度的變化而變化。產(chǎn)生的新相或者界面產(chǎn)物可以反過(guò)來(lái)影響潤(rùn)濕性。并且，只有當(dāng)基底是反應(yīng)的積極參與者時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變化才會(huì)更有助于潤(rùn)濕的驅(qū)動(dòng)。
1.2 化學(xué)作用的影響
在潤(rùn)濕過(guò)程中兩相之間化學(xué)相互作用主要分為兩類，分別為吸附反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)。在任何固液之間化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，體系一開始都是非平衡的。接觸角將隨著界面能的改變而改變，直到體系平衡才能確定最初的接觸角。如果潤(rùn)濕過(guò)程中的化學(xué)相互作用的性質(zhì)僅僅是吸附，則只存在表面活性物質(zhì)遷移到兩相界面。表面活性物質(zhì)在界面上不存在質(zhì)量傳輸，達(dá)到平衡的時(shí)間就取決于物質(zhì)向表面的擴(kuò)散速度。
在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的體系中，固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)的化學(xué)勢(shì)是不相等的。固液界面上的化學(xué)反應(yīng)涉及各組分在界面間的傳質(zhì)。這可能導(dǎo)致在界面處形成一個(gè)新相，基底(或基底中的某些成分)或液體(或液體中的某些成分)溶解到基底中。界面反應(yīng)使體系的自由能發(fā)生變化，從而影響動(dòng)態(tài)接觸角。
1.3 界面張力的影響
接觸角一般隨溫度的升高而減小。潤(rùn)濕變化的幅度則取決于體系的類型。例如，在非反應(yīng)體系中，潤(rùn)濕性主要是由于液體表面張力隨著溫度的變化而變化。在反應(yīng)體系中，溫度依賴性可能更重要，因?yàn)闇囟瓤梢杂绊懟瘜W(xué)反應(yīng)、自由能變化以及表面張力。溫度對(duì)液相的表面張力和表面活性物質(zhì)有很強(qiáng)的影響。一般來(lái)說(shuō)，純材料的表面張力隨溫度的升高而降低。純鐵的表面張力較高,在1 550 ℃時(shí)約為1.8 N/m(為水的25倍)，并且隨著溫度增加而降低。
一般情況下，雜質(zhì)元素會(huì)影響液體的表面張力。在液體鐵中加入溶質(zhì)元素氧和硫會(huì)使表面張力的測(cè)定復(fù)雜化。表面活性元素的存在改變了界面的能量，因此接觸角也會(huì)隨之變化。增加單位數(shù)量的溶質(zhì)所引起的表面張力變化的大小稱為表面活度。總的來(lái)說(shuō)，表面活性物質(zhì)的表面活性隨著溫度的升高而降低。
2 鐵水-焦炭界面潤(rùn)濕行為研究進(jìn)展
鐵與焦炭的潤(rùn)濕行為是決定鐵焦交互作用的重要因素，最后會(huì)影響鐵液在焦炭床中的流動(dòng)，同時(shí)也會(huì)影響碳素在鐵水中的滲碳過(guò)程以及鐵水最終碳含量。加快鐵的流動(dòng)可以降低焦炭床中鐵的滯留率，進(jìn)而可以提高高爐的透氣透液性，因此弄清鐵與焦炭的潤(rùn)濕行為，對(duì)指導(dǎo)低焦比高爐冶煉具有重要的作用。
2.1 鐵水成分對(duì)鐵水-焦炭潤(rùn)濕性的影響
目前有關(guān)鐵液和焦炭(或石墨)表面的潤(rùn)濕行為主要采用純鐵熔體、Fe-C熔體以及Fe-C-S熔體為研究對(duì)象。純鐵與碳基體的潤(rùn)濕行為主要受鐵碳交互作用、滲碳反應(yīng)及雜質(zhì)原子的影響，因此鐵水中的雜質(zhì)元素含量變化顯得至關(guān)重要。1998年，文獻(xiàn)研究了碳元素和硫元素對(duì)Fe-C-S熔體在石墨碳上潤(rùn)濕行為的影響。作者采用靜滴法來(lái)研究潤(rùn)濕過(guò)程，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程是在1 600 ℃下進(jìn)行的，并且鐵熔體中的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍為0.13%～0.24%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍為0.05%～0.37%。作者發(fā)現(xiàn)鐵熔體中初始碳含量可以明顯增加鐵熔體與石墨的初始接觸角，與Naidich Y 等的發(fā)現(xiàn)一致。原因是由于鐵熔體中初始碳含量越高，鐵熔體與石墨碳的化學(xué)勢(shì)差則越小，因此則會(huì)導(dǎo)致界面張力減小，初始接觸角則會(huì)越小，鐵水中不同元素對(duì)其在石墨表面潤(rùn)濕性的影響如圖2所示。初始碳含量對(duì)最終接觸角并沒有直觀的影響，如圖2(a)所示，最終平衡接觸角基本相同(大約60°)。原因是在同樣溫度下，碳飽和度是相同的，故在滲碳反應(yīng)發(fā)生完畢后，最終的平衡接觸角幾乎相同。從圖2(b)中可以看出，硫含量的增加會(huì)導(dǎo)致平衡接觸角變大，因而降低潤(rùn)濕性。硫?qū)?rùn)濕的影響只有當(dāng)兩者之間的化學(xué)勢(shì)相差可以忽略的時(shí)候才會(huì)凸顯。
鐵水滲碳反應(yīng)是鐵水與焦炭在進(jìn)行反應(yīng)潤(rùn)濕過(guò)程中必然發(fā)生的。近年來(lái)，部分學(xué)者也針對(duì)鐵水滲碳對(duì)鐵水與焦炭的反應(yīng)潤(rùn)濕過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)研究。Ohno K 等研究了鐵水中初始碳含量以及碳溶解過(guò)程對(duì)鐵水在焦炭上潤(rùn)濕行為的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著初始碳含量的升高，初始接觸角呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，并且隨著碳溶解進(jìn)行，平衡接觸角也隨著初始碳含量的升高而升高。其結(jié)論證明鐵水中初始碳含量越高，鐵水在石墨上的潤(rùn)濕性越差。Ohno K和湛文龍等在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)了同樣的結(jié)果。SUN H 等在研究中發(fā)現(xiàn)，純鐵水與石墨的初始接觸角為59°，而當(dāng)鐵水中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至4.8%時(shí)，初始接觸角增加至118°。原因是由于當(dāng)鐵水中碳含量較低時(shí)，快速發(fā)生的滲碳反應(yīng)導(dǎo)致鐵滴的形狀發(fā)生改變。作者認(rèn)為，當(dāng)滲碳反應(yīng)達(dá)到飽和時(shí)，鐵滴形狀也無(wú)法恢復(fù)到較高初始碳含量時(shí)的鐵滴形態(tài)，因此，造成不同初始碳含量鐵滴的初始接觸角不同。此結(jié)論與Wu C 等認(rèn)為初始碳含量對(duì)平衡接觸角并沒有影響的觀點(diǎn)相悖，具體原因沒有進(jìn)行詳細(xì)闡述，原因可能是基底碳材料的不同導(dǎo)致的。后來(lái)，SUN M 等也針對(duì)焦炭與鐵液界面行為進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)焦炭復(fù)雜的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其潤(rùn)濕性明顯變差，結(jié)合前人的研究，原因可能是焦炭復(fù)雜結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其會(huì)阻礙滲碳反應(yīng)的發(fā)生，從而會(huì)降低鐵液與焦炭的潤(rùn)濕性。
2.2 焦炭性質(zhì)對(duì)鐵水-焦炭潤(rùn)濕性的影響
由于焦炭?jī)?nèi)部成分復(fù)雜，灰分以及雜質(zhì)元素的影響會(huì)使實(shí)際高爐中焦炭與鐵液的潤(rùn)濕行為復(fù)雜多變。McCarthy F 等在研究灰分對(duì)焦炭與鐵液的界面反應(yīng)影響的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，由于碳、硫元素的遷移以及界面化學(xué)反應(yīng)多重因素的影響，焦炭與鐵水的潤(rùn)濕行為的研究具有一定的困難。為了簡(jiǎn)化焦炭復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和成分，許多學(xué)者采用石墨碳與其他化合物混合的方式來(lái)研究灰分以及其他元素對(duì)鐵水潤(rùn)濕行為的影響，前文所述的研究結(jié)果中已有提到。Ohno K等利用酸洗的方法來(lái)控制焦炭?jī)?nèi)部的灰分含量，酸洗會(huì)去除掉焦炭中大部分灰分，酸洗后的焦炭與鐵水的潤(rùn)濕性會(huì)明顯優(yōu)于未酸洗的焦炭，未經(jīng)過(guò)酸洗的灰分會(huì)與鐵水呈現(xiàn)良好的潤(rùn)濕性，并在碳質(zhì)結(jié)構(gòu)表面形成一層屏障，從而阻礙滲碳反應(yīng)的發(fā)生。
文獻(xiàn)探索了1 600 ℃溫度下石墨中Al2O3含量對(duì)鐵液在其表面潤(rùn)濕行為的影響規(guī)律。作者采用99%純度的石墨粉和99.8%純度的鋁粉混合壓塊作為基底，研究結(jié)果如圖4所示。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石墨基底中Al2O3含量的升高會(huì)導(dǎo)致鐵水的潤(rùn)濕性明顯下降，當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于23.1%時(shí)，鐵水的潤(rùn)濕性則會(huì)由潤(rùn)濕轉(zhuǎn)變?yōu)椴粷?rùn)濕。原因是由于基底中Al2O3升高導(dǎo)致的，潤(rùn)濕過(guò)程中，鐵液中最終碳含量降低，以至于造成鐵水的表面張力下降。因此可以推斷，石墨中Al2O3升高，阻斷反應(yīng)潤(rùn)濕過(guò)程中的滲碳過(guò)程，進(jìn)而造成鐵水潤(rùn)濕性下降。Ohno K等在鐵水與石墨基底潤(rùn)濕行為的研究中，也同樣發(fā)現(xiàn)了石墨中Al2O3基底的存在會(huì)抑制鐵水滲碳作用。后來(lái)，Monaghan B J 等為了深入探究焦炭灰分對(duì)鐵液反應(yīng)潤(rùn)濕的影響，進(jìn)行了鐵液與Al2O3和CaO混合物基底的反應(yīng)潤(rùn)濕試驗(yàn)。其研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鐵液與鈣鋁混合物基底的接觸均呈現(xiàn)不潤(rùn)濕狀態(tài)，此結(jié)論與文獻(xiàn)認(rèn)為焦炭灰分與鐵液有良好的潤(rùn)濕性相反；并且Monaghan B J 認(rèn)為鐵液最有可能穿透高Al2O3含量的灰分，從而與焦炭基體接觸。
2.3 原子模擬在鐵碳界面潤(rùn)濕性方面的研究進(jìn)展
常規(guī)的試驗(yàn)研究方法大多只是從表觀上探究潤(rùn)濕行為的變化規(guī)律，并無(wú)法從機(jī)理上進(jìn)行深入剖析。因此，為了進(jìn)一步從原子尺度揭示石墨與鐵液的潤(rùn)濕行為，YIN Y 等利用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，通過(guò)搭建固液兩相的分子模型，進(jìn)而探索接觸角以及界面原子構(gòu)型的變化。假定滲碳反應(yīng)在鐵-碳潤(rùn)濕過(guò)程中不發(fā)生，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬(圖5)表明鐵滴在石墨碳表面的接觸角為107.9°～112.6°，增加在石墨碳表面吸附的氧原子數(shù)量可以明顯降低鐵滴-石墨碳接觸角，當(dāng)吸附氧原子數(shù)從345增加到1 380個(gè)，接觸角從104.5°～102.2°(不潤(rùn)濕)降低到78.1°～18.9°(潤(rùn)濕)，這主要是由于氧與鐵和碳均有較強(qiáng)相互作用，從而提高了鐵-碳潤(rùn)濕性。
近期，Jiang C 等同樣利用分子動(dòng)力學(xué)方法探究了鐵水-石墨的界面潤(rùn)濕行為變化規(guī)律。通過(guò)搭建鐵水與石墨的潤(rùn)濕模型，探究了不同溫度下液態(tài)鐵水在石墨不同界面的潤(rùn)濕行為變化規(guī)律，研究結(jié)果如圖6所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在不考慮反應(yīng)的情況下，石墨平面對(duì)鐵水表現(xiàn)為親水性，而石墨棱柱面對(duì)鐵水則表現(xiàn)為疏水性。原因是石墨平面與鐵水的相互作用力更大，導(dǎo)致更多的鐵原子可以鋪展到石墨平面上，進(jìn)而提高了潤(rùn)濕性。并且作者發(fā)現(xiàn),隨著溫度的升高，可以提高鐵水-石墨平面的潤(rùn)濕性，降低石墨棱柱面對(duì)鐵水的疏水性。
3 熔渣-焦炭界面潤(rùn)濕行為研究進(jìn)展
高爐內(nèi)熔渣與焦炭的交互行為會(huì)對(duì)高溫區(qū)焦炭床內(nèi)熔渣滯留率以及高爐生產(chǎn)效率產(chǎn)生重要影響。盡管熔渣在石墨碳基體上通常表現(xiàn)出不潤(rùn)濕現(xiàn)象，但是由于在冶金高溫過(guò)程中熔渣與碳基體發(fā)生反應(yīng)會(huì)提高熔渣-碳基體的潤(rùn)濕性，使得熔渣在焦炭表面存在潤(rùn)濕行為。
3.1 溫度對(duì)爐渣-焦炭潤(rùn)濕性的影響
通常，溫度的提高可以提高液滴的附著力和潤(rùn)濕性，因而會(huì)減小接觸角。變化幅度的大小很大程度上取決于界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的體系中，通常以潤(rùn)濕臨界溫度為特征，超過(guò)該臨界溫度，潤(rùn)濕性和黏附功都迅速增加。無(wú)論潤(rùn)濕體系的性質(zhì)是反應(yīng)性還是非反應(yīng)性，溫度對(duì)熔渣的表面張力以及體系中存在的表面活性劑都有很強(qiáng)的影響。因此，該性能對(duì)爐渣的潤(rùn)濕性能有顯著影響。爐渣表面張力與溫度有關(guān)，但不像對(duì)表面活性劑那樣強(qiáng)烈。
溫度對(duì)爐渣表面張力的具體影響取決于爐渣的組成成分。在一些體系中，如CaO-FeOx-SiO2、CaO-Na-SiO2中具有正的表面張力溫度系數(shù)，即隨著溫度的升高，表面張力也隨之增加。但是大多數(shù)爐渣的表面張力溫度系數(shù)為負(fù)，即隨著溫度的升高，表面張力下降，如CaO-FeOx-SiO2-Al2O3渣系。根據(jù)Keene B的研究，對(duì)于CaO-FeOx-SiO2-Al2O3渣系，隨著溫度升高表面張力下降。
文獻(xiàn)研究了溫度對(duì)爐渣-碳界面潤(rùn)濕行為的影響規(guī)律。試驗(yàn)中采取了CaO-SiO2-MgO-Al2O3-Fe2O3五元渣系與石墨和半焦作為研究對(duì)象，探究了溫度對(duì)其潤(rùn)濕行為的影響規(guī)律。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度升高可以提高SiO2的還原度和還原速率，進(jìn)而導(dǎo)致爐渣與碳質(zhì)材料的界面能降低，伴隨著爐渣表面張力的降低，從而改善潤(rùn)濕性。因此，此研究結(jié)果可以說(shuō)明，在高爐渣與碳質(zhì)材料潤(rùn)濕過(guò)程中，溫度主要是通過(guò)改善化學(xué)反應(yīng)從而對(duì)潤(rùn)濕性造成影響。
3.2 爐渣成分對(duì)爐渣-焦炭潤(rùn)濕性的影響
化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中爐渣成分的變化對(duì)爐渣的表面張力有重要影響。文獻(xiàn)觀察到，在一般情況下，除其他元素外，硅元素的增加會(huì)降低爐渣的表面張力。文獻(xiàn)研究了各種氧化物添加物對(duì)FeO基渣和CaO-Al2O3渣表面張力的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，F(xiàn)eO基渣中加入SiO2后，表面張力下降，而Al2O3略有增加。CaO添加量小于15%時(shí)，表面張力下降，但添加量越高，表面張力越高。對(duì)于等摩爾分?jǐn)?shù)的CaO-Al2O3渣系，添加SiO2可以降低渣的表面張力。Keene B還研究了不同F(xiàn)e2O3含量范圍1 440 ℃下SiO2含量對(duì)FeOx-SiO2渣表面張力的影響，并證明SiO2含量的增加降低了表面張力。但是，這種影響在氧化鐵含量低的情況下更加明顯。目前已知氧化鐵的加入可以降低爐渣的表面張力。Keene B提出，對(duì)于SiO2-FeOx系爐渣，由于SiO2摩爾分?jǐn)?shù)較低，氧化鐵對(duì)降低表面張力的影響較大。隨著爐渣中SiO2摩爾分?jǐn)?shù)的增加，氧化鐵含量的影響會(huì)逐漸減小。以上的結(jié)論都是基于爐渣的物性進(jìn)行探究，并未考慮爐渣與碳質(zhì)材料的交互作用，但其結(jié)論依舊具有一定的借鑒意義。
早在1995年，Sahajwalla V 等研究了1 400～1 600 ℃范圍內(nèi)爐渣在碳質(zhì)材料基底上的潤(rùn)濕變化行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩者潤(rùn)濕行為受碳材料種類和爐渣成分影響明顯。SiO2作為高爐爐渣中最主要的成分，其含量的變化不僅對(duì)高爐渣的性質(zhì)有影響，對(duì)渣焦固液界面行為也存在至關(guān)重要的影響。2000年，文獻(xiàn)研究了爐渣成分對(duì)渣-半焦界面潤(rùn)濕行為的影響機(jī)理。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高堿度(1.6～1.7)的爐渣并不會(huì)與半焦界面呈現(xiàn)出良好的潤(rùn)濕性，只有當(dāng)爐渣堿度較低時(shí)，即SiO2含量較高時(shí)，渣-半焦才會(huì)呈現(xiàn)出良好的潤(rùn)濕性。原因是由于SiO2含量較高時(shí)會(huì)與碳質(zhì)材料發(fā)生還原反應(yīng)，生成的SiC會(huì)遷移到界面處，進(jìn)而改善界面，提高渣-半焦?jié)櫇裥?。文獻(xiàn)在后續(xù)研究噴煤過(guò)程中熔渣-煤焦的交互作用行為時(shí)，同樣證實(shí)了高堿度熔渣并不會(huì)與任何碳基底發(fā)生潤(rùn)濕反應(yīng)，原因可能是由于過(guò)高的堿度抑制了SiO2還原反應(yīng)的發(fā)生。但是作者同樣發(fā)現(xiàn)，即使是堿度較低的情況下，若FeOx含量較高，則熔渣也不會(huì)與碳質(zhì)材料呈現(xiàn)出良好的潤(rùn)濕性，這是因?yàn)殍F氧化物的還原會(huì)明顯優(yōu)于SiO2的還原，還原生成的單質(zhì)鐵不僅會(huì)遷移到渣-碳質(zhì)材料界面處抑制SiO2還原反應(yīng)的發(fā)生，同樣還會(huì)改變界面化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而降低渣在碳質(zhì)材料界面的潤(rùn)濕性。因此，絕大多數(shù)研究結(jié)果表明，低堿度下SiO2還原生成的SiC可以明顯提高渣-碳質(zhì)材料的潤(rùn)濕性。但是高爐渣成分復(fù)雜，在高爐爐缸內(nèi)與焦炭的交互作用行為還會(huì)受到爐渣其他成分的影響。后來(lái)，程廣貴等探索了純SiO2熔體在石墨表面的潤(rùn)濕行為，發(fā)現(xiàn)純SiO2在石墨表面呈現(xiàn)良好的潤(rùn)濕性，并且潤(rùn)濕角隨著石墨表面粗糙程度的增大而減小。
為了更進(jìn)一步探討爐渣不同成分對(duì)渣-焦界面行為的影響規(guī)律。Siddiqi N 等針對(duì)爐渣成分變化探究了石墨與五元渣系的潤(rùn)濕行為變化。石墨和熔渣的接觸角測(cè)定結(jié)果證明，熔渣在石墨上的潤(rùn)濕性主要受爐渣化學(xué)行為的影響，尤其是鐵氧化物還原行為的影響。在爐渣中鐵氧化物的開始還原階段，石墨對(duì)爐渣呈現(xiàn)出明顯的潤(rùn)濕性。隨著渣中鐵含量的增加，潤(rùn)濕性下降，達(dá)到平衡時(shí)，接觸角在101°～105°范圍內(nèi)，呈現(xiàn)不潤(rùn)濕。Siddiqi N 等針對(duì)爐渣中FeO含量對(duì)渣-石墨潤(rùn)濕性進(jìn)行了更加深入的研究，發(fā)現(xiàn)渣中FeO初始含量越高，潤(rùn)濕性越好。原因是由于鐵氧化物的含量增高導(dǎo)致還原反應(yīng)吉布斯自由能ΔGr升高，進(jìn)而降低固液界面張力，從而使?jié)櫇裥宰兒?。因此，可以明確鐵氧化物對(duì)爐渣與焦炭界面潤(rùn)濕行為影響的優(yōu)先級(jí)要明顯高于SiO2。
文獻(xiàn)在前人研究的基礎(chǔ)上探究了w(MgO)/w(CaO)變化對(duì)渣-焦?jié)櫇裥袨榈挠绊憴C(jī)制。在控制SiO2和Al2O3含量不變的情況下，通過(guò)提高w(MgO)/w(CaO)發(fā)現(xiàn)，渣焦?jié)櫇窠浅尸F(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)，具體變化如圖8所示。原因是由于MgO的還原要優(yōu)先于SiO2，并且Mg2+離子在渣中的擴(kuò)散速率要較Si4+離子快2個(gè)數(shù)量級(jí)，所以導(dǎo)致了在高M(jìn)gO含量下，會(huì)抑制SiO2還原反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)一步減少渣焦界面的SiC含量，無(wú)法改善渣焦界面特性，從而導(dǎo)致潤(rùn)濕性下降。并且通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，MgO含量的增加會(huì)明顯提高爐渣的表面張力，這也是造成渣焦?jié)櫇裥宰儾畹囊粋€(gè)主要原因。
3.3 焦炭特性對(duì)爐渣-焦炭潤(rùn)濕性的影響
文獻(xiàn)在利用某種高爐焦炭進(jìn)行渣焦?jié)櫇裨囼?yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，渣焦?jié)櫇裥圆粌H與SiO2的還原有關(guān)，而且與焦炭氣化程度以及焦炭中灰分的含量有關(guān)。焦炭氣化程度越高，其灰分所占比例則會(huì)越高，因此會(huì)與爐渣呈現(xiàn)良好的潤(rùn)濕性，如圖9所示，圖中對(duì)比分析了0、20%、40%以及60%等不同氣化程度對(duì)渣焦?jié)櫇穹磻?yīng)的影響。通過(guò)作者的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，爐渣與石墨的潤(rùn)濕性要明顯弱于焦炭，原因是由于石墨中的灰分幾乎可以忽略不計(jì)，而灰分會(huì)對(duì)渣焦的潤(rùn)濕性起到促進(jìn)作用，灰分中SiO2含量越高，促進(jìn)作用越明顯。此項(xiàng)研究結(jié)果表明，焦炭的結(jié)構(gòu)以及物性變化均對(duì)渣焦具有明顯的影響作用，但是在此方面的公開成果較少，Kang T W在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn)，焦炭的晶格尺寸隨著氣化程度的升高而增加，這意味著焦炭會(huì)擁有更加有序的晶體結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為焦炭的氣化程度升高會(huì)導(dǎo)致焦炭的反應(yīng)性下降，但是在與爐渣的潤(rùn)濕體系中，潤(rùn)濕性卻隨著焦炭氣化程度的升高而增加。由于制備具有相同含量和組成的不同晶體尺寸的焦炭非常困難，無(wú)法定量比較其對(duì)潤(rùn)濕性的影響。因此，作者認(rèn)為晶體尺寸在決定潤(rùn)濕性方面的影響不如灰分含量等因素更加明顯。
4 結(jié)論與展望
目前，世界各國(guó)的研究學(xué)者已經(jīng)開始對(duì)高爐內(nèi)渣-鐵-焦三者界面交互作用行為以及潤(rùn)濕行為進(jìn)行了研究，前人的研究工作主要集中在以下幾個(gè)方面：針對(duì)鐵液與焦炭(或石墨碳)的反應(yīng)潤(rùn)濕行為，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)，探究了典型鐵液成分、滲碳過(guò)程以及碳質(zhì)材料的性能對(duì)鐵-碳潤(rùn)濕行為的影響規(guī)律；針對(duì)熔渣與焦炭的潤(rùn)濕行為，在實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)比分析了溫度、爐渣成分以及焦炭自身特性對(duì)渣-焦界面潤(rùn)濕行為的影響；在基礎(chǔ)理論模擬方面，初步利用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了純鐵與純石墨潤(rùn)濕過(guò)程中原子的行為變化規(guī)律。在目前研究?jī)?nèi)容的基礎(chǔ)上，較大程度缺乏考慮高爐內(nèi)實(shí)際情況，沒有切實(shí)地考慮渣鐵協(xié)同作用對(duì)渣鐵-焦炭潤(rùn)濕行為的影響，未能真實(shí)還原高爐內(nèi)實(shí)際情況，但目前研究結(jié)果也可為基礎(chǔ)理論研究提供理論指導(dǎo)。
解析高爐高溫區(qū)渣鐵與焦炭的反應(yīng)潤(rùn)濕行為，不僅對(duì)調(diào)控熔渣和鐵液在高爐死料柱的流動(dòng)狀態(tài)和改善高爐高溫區(qū)的液相與固相的反應(yīng)至關(guān)重要，還能以此為依據(jù)對(duì)熔渣、鐵液以及焦炭的反應(yīng)潤(rùn)濕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，一方面指導(dǎo)合理調(diào)控渣鐵性能以及選用高爐焦炭，保證高爐高溫區(qū)透氣透液性及高爐穩(wěn)定順行，另一方面完善高爐內(nèi)液固反應(yīng)潤(rùn)濕理論，推動(dòng)冶金基礎(chǔ)理論的發(fā)展，為鋼鐵企業(yè)高效生產(chǎn)和節(jié)能降耗提供新思路，具有很強(qiáng)的實(shí)際意義。因此，在未來(lái)的研究中，應(yīng)通過(guò)提升創(chuàng)新試驗(yàn)方法，重現(xiàn)高爐內(nèi)渣鐵焦界面潤(rùn)濕行為，為深刻理解并指導(dǎo)高爐內(nèi)界面潤(rùn)濕行為打下良好的基礎(chǔ)。
