摘 要：針對苯乙烯焦油處理過程環(huán)保壓力較大的問題,將苯乙烯焦油送進延遲焦化裝置進行回煉。結(jié)果表明:延遲焦化裝置在給水冷焦期間回煉苯乙烯焦油,會使冷切焦水變色,且除焦期間有異味,故苯乙烯焦油不適合在冷焦期間回煉;在焦炭塔生產(chǎn)期間進行苯乙烯焦油回煉的方法可行,但回煉苯乙烯焦油會對焦化裝置分餾塔側(cè)線產(chǎn)生影響,需要控制回煉量及回煉時間,做好工藝優(yōu)化操作及設備計劃性維修,定期對延遲焦化裝置各個產(chǎn)品、冷切焦水、含硫污水中苯乙烯焦油的含量進行分析。通過不斷優(yōu)化工藝和設備條件,解決了回煉過程中設備、管線堵塞的問題,回煉后裝置運行較為平穩(wěn)。通過回煉,成功將苯乙烯焦油分解到延遲焦化裝置的產(chǎn)品中。苯乙烯焦油是苯乙烯精餾提純時產(chǎn)生的殘渣,其主要成分是苯乙烯聚合物以及組成復雜的苯乙烯衍生物、低聚物等[1-3],其外售價格低廉,附加值低,得不到充分利用。工藝上的處理方法一般是將苯乙烯焦油作為燃料燒掉,但該處理方法的環(huán)保壓力很大。因此如何提高苯乙烯焦油的利用價值,是煉化企業(yè)面臨的一個重要課題。近年來,為解決苯乙烯焦油的加工利用問題,研究者們對苯乙烯焦油摻入延遲焦化裝置進行加工的可行性開展了廣泛研究[4-6]。延遲焦化裝置作為煉油廠的二次加工裝置具有獨特的優(yōu)勢,對原料的適應性強,主要表現(xiàn)為對原料中硫、氮、殘?zhí)?、鹽、金屬等沒有嚴格的要求。延遲焦化裝置原料目前包括減壓渣油、常壓渣油、循環(huán)油、焦油砂、瀝青、脫瀝青油、澄清油、煤的衍生物、催化裂化油漿、煉油廠污油等60余種。通過熱裂化工藝,延遲焦化裝置獲得干氣、汽柴油、蠟油和焦炭等產(chǎn)品[7-8]。本課題考察苯乙烯焦油進入延遲焦化裝置進行回煉的可行性,詳述在中國石化齊魯分公司(簡稱齊魯石化)勝利煉油廠延遲焦化裝置中回煉苯乙烯焦油對生產(chǎn)操作及設備運行的影響,提出苯乙烯焦油回煉過程中的應對策略[8-10]。1 苯乙烯焦油性質(zhì)
1.1 常規(guī)物性
在齊魯石化煉油廠的兩個不同時段分別采集苯乙烯焦油樣品,依次命名為1號樣品、2號樣品。兩組樣品的主要性質(zhì)及與減壓渣油性質(zhì)的對比見表1。表1 苯乙烯焦油與減壓渣油性質(zhì)的對比從表1可以看出,兩次采集的苯乙烯焦油的性質(zhì)基本一致,說明苯乙烯焦油性質(zhì)相對穩(wěn)定。將采集的苯乙烯焦油在模擬管道條件放置2～3 d,并未出現(xiàn)明顯聚合或結(jié)焦現(xiàn)象,由此推測,苯乙烯焦油在管線內(nèi)長時間靜置后不會出現(xiàn)聚合或結(jié)焦問題。苯乙烯焦油的密度低于減壓渣油,殘?zhí)繛?%左右,C/H質(zhì)量比高達10以上,明顯高于減壓渣油,原因為其分支結(jié)構(gòu)主要以芳環(huán)為主。1號樣品、2號樣品的小于200 ℃餾分中苯乙烯單體的質(zhì)量分數(shù)分別為36.46%和39.68%。1.2 餾程分布
對兩次采集的苯乙烯焦油進行常壓恩氏蒸餾,確定苯乙烯焦油的餾程分布。圖1為兩組苯乙烯焦油樣品的蒸餾曲線。從圖1可以看出,兩次采集的苯乙烯焦油中小于300 ℃餾分的餾出體積分數(shù)均高達90%以上,其中250 ℃左右的餾分含量最高。圖1 兩組苯乙烯焦油樣品的蒸餾曲線將苯乙烯焦油樣品進行蒸餾切割,觀察其不同餾分段在室溫下靜置后的狀態(tài)變化,發(fā)現(xiàn)小于200 ℃餾分長期靜置后有少量的自聚現(xiàn)象;200～300 ℃餾分長期靜置后由淺色變成深色;大于300 ℃的蒸餾殘渣顏色最深,黏度最大。該蒸餾殘渣的延展性較好,殘?zhí)扛哌_23%～24%,比減壓渣油高18%左右。苯乙烯焦油樣品與焦化汽油、焦化柴油餾程的比較如表2所示。由表2可以看出,苯乙烯焦油的餾程與焦化汽油、焦化柴油的餾程有重疊部分。當苯乙烯焦油進入延遲焦化裝置回煉,經(jīng)過高溫裂解后,輕組分可進入焦化汽油及焦化柴油,重組分可附著在焦炭上。表2 苯乙烯焦油樣品與焦化汽油、焦化柴油餾程的比較 ℃
1.3 熱反應特性
苯乙烯焦油注入焦炭塔后,被高溫焦炭加熱升溫,發(fā)生部分汽化或熱反應,未汽化的重組分沉積在焦炭層的生焦孔道表面。苯乙烯焦油的熱反應特性是影響泡沫層殘油量的重要因素,泡沫層油過多可能會導致出現(xiàn)黏焦甚至除焦卡鉆的問題。因此需開展苯乙烯焦油熱反應特性評價試驗,考察其產(chǎn)品(餾分油和高殘?zhí)坑?收率與反應溫度的關(guān)系。該試驗在中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室自行開發(fā)的微反評價裝置上完成,試驗結(jié)果見圖2。跨境電商零售指不同國家或關(guān)境的交易主體利用計算機、智能手機等終端設備進行交易的過程，并利用跨境物流通過各種方式把商品遞送給顧客的一種交易方式?？缇畴娚虨槿蛸I家和賣家搭建起一個便利、開放、自由、普惠、高效的貿(mào)易平臺。在這個平臺上，來自全球的中小企業(yè)與消費者可以實現(xiàn)超越時空的連接，中小企業(yè)可以賣全球，而作為消費者則可以買全球。跨境電商也對傳統(tǒng)國際貿(mào)易產(chǎn)生了極大的沖擊。在跨境電商背景下，國際貿(mào)易亟待轉(zhuǎn)型升級。可以預見，未來新型的國際貿(mào)易將是跨境電子商務連接世界。
圖2 產(chǎn)品收率與反應溫度的關(guān)系
由圖2可知:隨著反應溫度從300 ℃升高到450 ℃,苯乙烯焦油熱反應所得的餾分油收率從35.11%提高至87.61%,但其收率仍低于常壓恩氏蒸餾時小于300 ℃餾分的收率(90.0%以上);相反,隨著反應溫度升高,高殘?zhí)坑褪章蕪?2.92%降低至9.59%。預估苯乙烯焦油在300～450 ℃范圍內(nèi)會發(fā)生一定的縮聚反應,生成重質(zhì)餾分。2 苯乙烯焦油回煉方式
對比苯乙烯焦油與減壓渣油的組分及性質(zhì),通過蒸餾、高溫裂解試驗發(fā)現(xiàn),苯乙烯焦油的主要組成與延遲焦化裝置所產(chǎn)汽油、柴油相近,高溫可使苯乙烯焦油發(fā)生汽化、裂解、縮合反應[11]。焦炭塔給水冷焦初期,塔體溫度在350 ℃以上;給水2 h后,塔體溫度可降至200 ℃左右;焦炭塔正常生產(chǎn)階段,塔頂溫度為410～430 ℃,苯乙烯焦油少量進入塔頂。延遲焦化裝置焦炭塔冷焦期間和生產(chǎn)期間,都具備少量回煉苯乙烯焦油的條件。2.1 焦炭塔冷焦期間回煉
在焦炭塔小給水初期,苯乙烯焦油與浮渣按一定比例均勻混合后,與冷焦水混合進入焦炭塔底部,利用焦炭塔焦層熱量將苯乙烯焦油進行加熱,其中的輕組分蒸發(fā)成油氣,從塔頂逸出至接觸冷卻系統(tǒng),進行洗滌冷卻,冷卻凝油最終作為焦炭塔急冷油回煉;較重組分縮合形成固體物質(zhì),吸附在焦炭表面,再經(jīng)過高壓除焦工序,進入焦池成為焦炭產(chǎn)品。焦炭塔冷焦期間回煉苯乙烯焦油的工藝流程見圖3,具體的工藝參數(shù)見表3。
圖3 冷焦期間回煉流程
焦炭塔冷焦期間回煉苯乙烯焦油應盡量在給水冷焦初期進行,此時冷焦塔內(nèi)溫度較高,苯乙烯焦油能夠發(fā)生分解,需注意觀察冷焦塔塔頂及塔底壓力,加強石油焦質(zhì)量監(jiān)控,并需要定期對含硫污水、含油污水、冷切焦水進行苯乙烯焦油的含量分析,減少對污水汽提裝置產(chǎn)生的影響。2.2 焦炭塔生產(chǎn)期間回煉
焦炭塔生產(chǎn)期間回煉指在焦炭塔換塔后將苯乙烯焦油注入生產(chǎn)塔進行回煉,其工藝流程見圖4。換塔后生產(chǎn)塔熱量穩(wěn)定,冷焦塔在大吹汽階段,將苯乙烯焦油通過塔頂消泡劑注入點注入生產(chǎn)塔塔頂,同時控制急冷油注入量,保持塔頂溫度不低于410 ℃。
圖4 焦炭塔生產(chǎn)期間回煉流程
由于生產(chǎn)塔在預熱期間熱量不穩(wěn),預熱凝油需用作急冷油,如果繼續(xù)注入苯乙烯焦油會導致塔頂溫度降低,故在預熱前0.5 h停止注入苯乙烯焦油?；責挶揭蚁┙褂颓昂?應對苯乙烯焦油管線進行氮氣貫通,并保證苯乙烯焦油罐體伴熱及管線伴熱投用正常,回煉時應注意分餾塔各個側(cè)線操作參數(shù)的變化,關(guān)注焦化裝置產(chǎn)品質(zhì)量變化。3 回煉苯乙烯焦油的影響
3.1 對冷切焦水性狀的影響
首次回煉是在焦炭塔小給水初期,回煉苯乙烯焦油與浮渣混合物時現(xiàn)場異味明顯,除焦過程中除焦水及沉淀池水顏色與之前一樣。第二次回煉在焦炭塔小給水初期,回煉苯乙烯焦油與浮渣混合物時現(xiàn)場異味不明顯,除焦過程中,除焦塔內(nèi)流出的除焦水是橘紅色,除焦完畢后,除焦池及沉淀池中的水全部變?yōu)殚偌t色(如圖5所示)。停止回煉浮渣與苯乙烯焦油混合物后,除焦過程有異味,除焦池及沉淀池中的水顏色仍為橘紅色。回煉苯乙烯焦油前后冷切焦水顏色的對比見圖6。圖5 除焦過程除焦池和沉淀池現(xiàn)場狀況
圖6 回煉苯乙烯焦油前后冷切焦水顏色的對比
3.2 對分餾塔塔頂循環(huán)及塔頂油氣系統(tǒng)的影響
生產(chǎn)期間從焦炭塔塔頂注入苯乙烯焦油進行試回煉,注入量為0.5～1 t/h,回煉過程中對裝置分餾塔產(chǎn)生一定影響。分餾塔塔頂至壓縮機壓降增大,對壓縮機運行及分餾塔塔頂壓力都造成較大影響。分餾塔塔頂至壓縮機入口壓差達到0.075 MPa,分餾塔塔頂壓力最高達到0.15 MPa,壓縮機入口壓力最低0.045 MPa,低于0.04 MPa時壓縮機將發(fā)生喘振。在焦炭塔換塔及放空階段,為保證分餾塔塔頂不超壓,只能降低裝置處理量。在回煉期間,存在分餾塔塔頂冷卻負荷不足、壓縮機易帶液、塔頂循環(huán)系統(tǒng)空氣冷卻器易堵塞等問題。在延遲焦化裝置回煉苯乙烯焦油期間,苯乙烯焦油易聚結(jié)在頂循環(huán)系統(tǒng)和塔頂油氣系統(tǒng),特別是管束比較細的設備。因此,應加強對頂循環(huán)系統(tǒng)監(jiān)控,回煉苯乙烯焦油與回煉重污油不要同時進行。受工藝特點影響,延遲焦化裝置分餾塔塔頂油氣及頂循環(huán)系統(tǒng)容易結(jié)鹽,再回煉苯乙烯焦油會造成更嚴重影響。3.3 對柴油系統(tǒng)及下游加氫裝置的影響
此部分數(shù)據(jù)來自國內(nèi)另一煉油廠。該煉油廠延遲焦化裝置也進行苯乙烯焦油回煉,其在生產(chǎn)期間通過焦炭塔急冷油回煉苯乙烯焦油,對延遲焦化裝置柴油系統(tǒng)的影響較大。開始摻煉后再吸收柴油量的變化趨勢見圖7。由圖7可以看出:隨著苯乙烯焦油回煉至焦炭塔,摻煉1 h后,柴油至再吸收塔的流量開始降低;停止回煉苯乙烯焦油后,流量又逐漸恢復正常。初步分析是由于苯乙烯焦油中部分聚合物進入柴油組分,柴油經(jīng)水冷卻器冷卻后溫度降至35 ℃,聚合物或膠質(zhì)析出,附著在管束表面,流動性變差,導致流量下降。
圖7 延遲焦化裝置回煉苯乙烯焦油后再吸收柴油量的變化趨勢
該煉油廠延遲焦化裝置回煉苯乙烯焦油時,對柴油系統(tǒng)及下游加氫裝置產(chǎn)生影響,柴油加氫裝置原料反沖洗過濾器壓差的變化趨勢如圖8所示。因柴油組分中存有微量黑色固體顆粒,長時間聚集會導致加氫裝置原料反沖洗過濾器沖洗加劇,但短時間內(nèi)通過增加反沖洗頻次,系統(tǒng)會逐漸恢復正常,并在其裝置原料流量波動承受范圍之內(nèi),屬于受控狀態(tài),不會導致下游裝置操作參數(shù)大幅波動。
圖8 回煉苯乙烯焦油后柴油加氫裝置原料反沖洗過濾器壓差的變化趨勢
3.4 對設備的影響
齊魯石化煉油廠延遲焦化裝置回煉苯乙烯時,考察了對裝置設備的影響,主要包括回煉泵、換熱器和管線。苯乙烯焦油回煉泵有兩臺,其中一臺為設計新增齒輪泵,一臺為利舊柱塞泵。由于柱塞泵從地面向焦炭塔塔頂52 m注苯乙烯焦油時附塔管線振動/晃動較為嚴重,存在泄漏著火的隱患,故本裝置一般使用齒輪泵回煉苯乙烯焦油。在使用齒輪泵3個月后,該苯乙烯焦油回煉齒輪泵的內(nèi)部照片見圖9。
圖9 苯乙烯焦油回煉齒輪泵的內(nèi)部照片
從圖9可以看出,該回煉泵的泵體、軸承座、齒輪與軸均有不同程度的磨損。這是造成齒輪泵上量逐漸降低的直接原因。通過維修僅將軸承座、齒輪與軸進行了更換,泵體并未更換。從泵體磨損情況來看,會對流量有一定的影響。從維修情況來看,造成齒輪泵配件在3個月內(nèi)磨損的原因是介質(zhì)含固體顆粒,固體顆粒進入齒輪中,造成齒輪磨損,齒輪磨損后帶動軸與軸承座、齒輪與泵體開始磨損,將導致該泵需要大量的備件和頻繁的維修,說明這種工況設計選齒輪泵不合適。苯乙烯焦油屬于黏度較大、流動性差、存在微量結(jié)晶體的物料,回煉苯乙烯焦油的泵最好使用經(jīng)過特殊處理屏蔽泵,同時增加相應的安全、環(huán)保卸車系統(tǒng)。如果使用齒輪泵,建議將齒輪泵復合套改為硬質(zhì)合金套,泵軸承處高頻淬火,泵體增加輝光離子氮化,提高其耐磨性。在裝置檢修期間,發(fā)現(xiàn)分餾塔塔頂油氣與采暖水換熱器(簡稱塔頂油氣換熱器)后有大量膠質(zhì)物覆蓋,管束外側(cè)堵塞嚴重,分餾塔塔頂循環(huán)塔盤第1～4層浮閥基本失效,無法自由活動,原因是有大量晶體膠質(zhì)黏狀物覆蓋。圖10和圖11分別是塔頂油氣換熱器管束及分餾塔塔頂循環(huán)油抽出上塔盤的照片。
圖10 塔頂油氣換熱器管束照片
圖11 分餾塔塔頂循環(huán)油抽出上塔盤照片
在回煉苯乙烯焦油前,裝置大檢修期間分餾塔塔頂油氣設備及管線較為干凈,未出現(xiàn)過換熱器存在大量油泥情況,頂循環(huán)油抽出塔盤浮閥基本正?；顒?裝置運行階段頂循環(huán)系統(tǒng)未出現(xiàn)滑量甚至抽空,分餾塔塔頂油氣系統(tǒng)未出現(xiàn)壓差高的現(xiàn)象。停止回煉苯乙烯焦油后,用蒸汽對頂循環(huán)系統(tǒng)進行過一次倒頂,頂循環(huán)油量維持在50 t/h,未出現(xiàn)過頂循環(huán)系統(tǒng)滑量。回煉苯乙烯焦油時,由于苯乙烯焦油易聚合,長期存放后將導致回煉泵入口過濾器堵塞、機封泄漏,故需定期對入口過濾器進行清理,過濾器堵塞情況見圖12。因此,在苯乙烯焦油回煉完畢后,需使用氮氣將管線及機泵內(nèi)的苯乙烯焦油吹掃至苯乙烯焦油罐,以使機泵及管線內(nèi)聚合物相應減少。
圖12 延遲焦化裝置苯乙烯焦油回煉泵入口過濾器照片
4 結(jié) 論
(1)延遲焦化裝置在給水冷焦期間回煉苯乙烯焦油,會使冷切焦水變色,且除焦期間有異味,故苯乙烯焦油不適合在冷焦期間回煉。(2)在焦炭塔生產(chǎn)期間進行苯乙烯焦油回煉的方法可行,但回煉苯乙烯焦油會對焦化裝置分餾塔側(cè)線產(chǎn)生影響,需要控制回煉量及回煉時間,做好工藝優(yōu)化操作及設備計劃性維修,定期對延遲焦化裝置各個產(chǎn)品、冷切焦水、含硫污水中苯乙烯焦油的含量進行分析。(3)回煉苯乙烯焦油泵最好使用通過特殊處理的屏蔽泵,同時增加相應的安全、環(huán)保卸車系統(tǒng)。
