1 前言
鋼鐵是工業(yè)上應用最廣泛的材料之一。隨著經濟的發(fā)展，對鋼鐵的需求越來越大，但其腐蝕問題也給國家和人民帶來了巨大的經濟損失和安全隱患。為維護鋼材的性能，延長其使用壽命，工業(yè)上發(fā)展了許多方法來防止其腐蝕，如涂膜隔離保護、陰極保護、電鍍、表面化學處理、物理氣相沉積等，但普遍面臨著保養(yǎng)成本高、使用壽命短等問題，其中熱浸鍍鋅技術因其所得涂層的硬度與耐蝕性好、無需保養(yǎng)維護、成本較低等優(yōu)點，成為目前該領域最有效且應用最廣泛的措施之一。
熱浸鍍鋅是將鋼材浸泡在熔融狀態(tài)的液態(tài)鋅中后使其表面形成一層合金保護層的防腐方法。鋅的優(yōu)勢在于既可以在鋼材表面形成致密的保護涂層隔絕其與空氣的接觸，又可以犧牲陽極保護基體。由于鋅的腐蝕速度遠遠小于鋼材，因此可有效保護鋼材，大大提高鋼材的耐腐蝕性，使其使用壽命達幾十年。鑒于上述優(yōu)勢，熱浸鍍鋅工藝處理的鋼鐵產品在基礎設施、電力、交通、建筑、通信、能源等諸多領域的需求逐年增加，市場廣闊、發(fā)展前景巨大。
目前我國熱浸鍍鋅企業(yè)數量已達世界最多，且鍍鋅鋼年產量也位居世界前列。但由于技術相對落后，熱浸鍍鋅已成為原料和能源消耗大、污染較高的行業(yè)之一。因此，清潔生產是熱浸鍍鋅產業(yè)實現可持續(xù)發(fā)展的重要方向。本文綜述了當前熱浸鍍鋅技術的主要工藝流程及其助劑主要類型（酸洗助劑、防漏鍍助劑、防爆劑和鈍化劑等）和作用機理的研究現狀，以期為該領域的發(fā)展提供理論和技術參考。
2 熱浸鍍鋅工藝研究進展
當前， 熱浸鍍鋅工藝主要包括酸洗、 水洗、助鍍、鍍鋅、冷卻、鈍化等流程。
2.1 酸洗
鋼材在加工和儲存過程中易附著或生成異物，如油污、鐵銹、氧化產物（Fe2O3、FeO、Fe3O4）等，會嚴重影響助鍍效果，甚至產生漏鍍，所以需要在熱鍍前對鋼材表面進行適當酸洗以得到光滑的鋼材表面。酸洗是熱浸鍍鋅工藝中不可缺少的重要前處理工藝，常見的酸洗用酸有硫酸、鹽酸、硝酸、有機酸等?？紤]到酸洗效果和速度問題，鹽酸酸洗較為普遍。但是隨著國家對于環(huán)保要求越來越嚴格，酸洗工藝亟需進行改進。這是因為酸洗過程中會產生大量的酸霧，不僅會造成環(huán)境污染，腐蝕車間設備設施，而且會對人體健康產生影響；酸洗時間過長、酸濃度過高或溫度過高也會導致過酸洗現象，使得酸洗后的鋼材質量降低、表面缺陷增加等問題；同時酸洗會析出大量的氫，而氫原子易擴散至金屬內部，引起氫脆，導致金屬材料的韌性、延展性和塑性降低。為解決以上問題，生產中常加入酸洗助劑，以抑制鋼材在酸池中的腐蝕、改善酸洗后的鋼材表面狀態(tài)、保護車間設備并延長其使用壽命。
2.2 水洗
鋼材在酸洗后表面會殘留大量鹽酸、鐵離子等成分，對后續(xù)助鍍及鍍鋅步驟會造成不良影響，所以在鋼材進入助鍍液前需要將其表面進行充分水洗，否則會導致鋼材表面處理品質不良和后續(xù)生產難以穩(wěn)定進行，同時也會影響后續(xù)鋼材表面處理時試劑原料的消耗量。
為避免產生較大水資源浪費，需對清洗水進行充分利用。目前常用的節(jié)水方法有：（1）使用熱水（﹥25℃）以更好地溶解和沖洗殘留在工件表面的鹽酸和鐵離子等雜質；（2）采用二級逆流清洗工藝，讓清洗水沿著清洗池順序逆向流動，先進入后面的水池再流入前一道水池，既能達到較好的清洗效果，也可減少用水量；（3）將有堿洗脫脂槽的工廠中的含堿漂洗水與酸洗池中的漂洗水混合，并加入石灰、碳酸鈉、碳酸鈣、電石渣等調整pH，經過中和、雜質沉淀后，將上層水引到水洗池中繼續(xù)使用，從而達到節(jié)水的目的。
2.3 助鍍
助鍍是熱浸鍍鋅工藝中極為重要的步驟之一，可有效清除經酸洗、水洗后的鋼材表面可能依舊殘留未能除盡的鐵鹽和氧化物等雜質。經助鍍后鋼材表面會形成一層具有緩蝕作用的ZnCl2、NH4Cl致密鹽膜，從而將其與空氣隔絕，避免鋼材從助鍍池提出到浸入鋅鍋的數秒時間內在空氣中發(fā)生氧化銹蝕，并且可以修復一些表面出現的氧化缺陷，同時有助于與后續(xù)鍍鋅過程中的鋅液快速充分浸潤并迅速反應形成合金相。若不進行助鍍而直接將鋼材浸入鋅鍋中，往往會出現漏鍍，且會產生較多鋅渣，影響鍍層的質量和總鋅耗。
2.4 鍍鋅
鍍鋅是整個熱浸鍍鋅工藝流程中最關鍵的步驟?；阡\的熔點（419℃）遠低于鋼鐵的熔點（1538℃）的性質，鍍鋅的主要過程為：將鋅鍋中的鋅錠加熱到450～480℃使其熔化成鋅液，再將經過前處理的鋼材浸入其中，此時鋼材表面的鐵元素會與鋅液間發(fā)生一系列的物理化學反應，最終在鋼材與鋅液接觸的界面上形成含鋅的鍍層，即Fe-Zn合金層。熱浸鍍鋅對于鋼材所起的保護作用主要體現在：（1）對于結構比較復雜的鋼材，相較于噴漆法、涂層法等，熱浸鍍鋅形成的鍍層覆蓋面更廣，可完全覆蓋住鋼材與鋅液的接觸面，從而更好地隔絕外界環(huán)境，有效地防止腐蝕；（2）鍍層的硬度較好，可以起到很好的機械保護作用，避免運輸過程中由于外界的碰撞而造成鋼材損害；（3）鋅比鐵更活潑，在電化學腐蝕中可以起到犧牲陽極的保護作用，相較未鍍鋅鋼材的壽命可以提升15~30倍。
2.5 水冷
鋼材在經過鍍鋅后溫度極高，需及時對其進行冷卻降溫處理，意在減少合金層的繼續(xù)生長以及停止鍍層表面氧化。水淬冷卻是直接將鋼材浸入水槽中進行降溫的方法，在連續(xù)鍍鋅生產線上使用的最為廣泛。其具有廉價、降溫速度快、電耗低等優(yōu)勢，可以滿足快速、大量生產的需求，并且符合節(jié)能環(huán)保理念。若未及時進行冷卻處理，普通厚度的鍍件易出現表面灰暗無光澤的現象，而厚度較厚的鋼材表面則會出現“龜紋”現象，影響鋅層的表面光滑度和耐腐蝕性能。
2.6 鈍化
鍍鋅鋼材雖有較好的耐腐蝕性能，但由于鋼材和鍍鋅層之間存在比較大的電位差，可能導致鍍鋅層溶解的速度加快。尤其是在潮濕環(huán)境中，更容易發(fā)生微電池反應，使得鍍鋅層容易發(fā)生腐蝕，在其表面形成一層白色的腐蝕產物（主要成分是ZnO和Zn（OH）2，俗稱白銹），從而嚴重影響鍍鋅層的外觀、質量及其抗腐蝕能力。因此需要對鍍鋅后的鋼材使用鈍化劑進行鈍化處理以防止其表面產生白銹，或延長白銹出現的時間，從而使鍍層保持良好的外觀。
在傳統(tǒng)的鈍化工藝中，一般使用含Cr6+的鉻酸鹽作為鈍化劑。其不僅具有成本低、工藝簡單的優(yōu)勢，而且形成的鈍化膜具有較好的抗蝕性能及自修復能力。但Cr6+對環(huán)境有較大污染且對人體健康有著巨大威脅，因此需要進行不含Cr6+的鈍化劑的研究。
由于改造生產設施或生產條件往往會受到諸如場地空間、高昂設施制造費用、能耗過高等條件的限制，針對上述工藝問題，企業(yè)廣泛使用相應的助劑來改善，簡便快捷，而且成本相對較低。
3 熱浸鍍鋅助劑研究進展
3.1 酸洗助劑
酸洗助劑主要由緩蝕劑、抑霧劑和絡合劑等組成。目前常用的緩蝕劑包括有機緩蝕劑和金屬鹽類緩蝕劑。前者是利用分子結構中氮、磷、硫等為中心原子的極性基團與鋼材表面原子形成配位鍵發(fā)生吸附作用，在鋼材表面形成一層連續(xù)或不連續(xù)的吸附膜，從而達到緩蝕的目的。例如，張維維等人選用白藜蘆醇-3-0-β-D-吡喃葡萄糖苷作為酸洗緩蝕劑，解決了現有緩蝕劑毒性大、工藝復雜、易對環(huán)境造成二次污染等問題。后者主要的作用原理是在鋼材表面形成氧化膜或是在表面吸附金屬離子產生空間位阻，以阻止氫離子接近鋼材表面從而降低鋼材腐蝕速率。徐小明通過向酸洗添加劑中加入鉻酸鈉（Na2CrO4）和亞硝酸二環(huán)己胺（C12H24O2N2）作為酸洗緩蝕劑，既能阻止鋼材在酸洗時發(fā)生腐蝕、防止產生的H2向鋼材中擴散，也能在酸溶液面上形成一層泡沫以抑制HCl酸霧的逸出，提高了鹽酸的利用率，同時實現了改善車間工作環(huán)境、減少污染。抑霧劑成分一般為表面活性劑，通過在液面產生泡沫來降低酸洗液的表面張力和酸霧的穿透力，從而減少酸霧的產生。例如，宋小學通過在酸洗助劑中加入酸霧抑制球來縮短其與酸液的反應時間，達到快速作用的效果。酸洗助劑中的絡合劑主要為有機鹽類，其作用是與銹蝕層及污垢層中的Fe2+、Fe3+、Ca2+和Mg2+等形成溶解性良好的絡合物，以加快銹蝕層及污垢層的溶解，提高酸洗速度。
當前，酸洗助劑正在向著多功能化、經濟化、節(jié)能環(huán)?；姆较虬l(fā)展。桂成方發(fā)明了一種多功能酸洗助劑改善了原料成本高的問題，同時具有除油、緩蝕、抑霧、抑制氫脆、酸洗速度快及清洗后防銹等功能。李文娟發(fā)明了由醇胺類化合物、金屬絡合物配體、含氮有機環(huán)狀化合物，醇類化合物，植物浸取液和水組成的酸洗助劑，改善了現有去除不銹鋼氧化皮方法存在的能耗高、環(huán)境污染大和成本高的技術問題。
雖然目前現有多種酸洗助劑能夠改善酸霧大、過酸洗、氫脆以及成本高等問題，但是實際工業(yè)生產中仍然面臨酸霧排放量較高及在冬天使用時抑霧效果明顯降低等諸多難點，仍需進一步研究開發(fā)性能更加全面、效果更加優(yōu)異的酸洗助劑。
3.2 高鋁防漏鍍助劑
隨著新興工業(yè)的快速發(fā)展，鋼材被應用在更多較為極端的工作環(huán)境中，這對鍍鋅層的機械性能和耐腐蝕性能要求越來越高。由于單一鍍鋅產品難以滿足各種環(huán)境下（如深海、極地等）實際應用的需要，因此人們開始往鍍鋅層中添加各種合金元素來提高鍍層的綜合性能。研究發(fā)現，在鋅液中添加Al元素，可以有降低鋅層厚度、提高鍍層亮度和耐腐蝕性能，并減少鋅灰鋅渣的產生。但是當鋅鍋中Al含量過高時，傳統(tǒng)助鍍劑中的NH4Cl和ZnCl2會優(yōu)先與Al發(fā)生反應而導致漏鍍。而且，Al易被氧化成表面張力較大、難以浸潤且密度較低的固態(tài)Al2O3薄膜并漂浮在鋅液表面，當鋼件浸入到鋅鍋中時，上層的Al2O3會黏附在其表面，由于二者難以發(fā)生反應，從而導致鋅液無法浸潤其表面，出現漏鍍現象。因此，實際工業(yè)生產中發(fā)展了諸多高鋁防漏鍍助劑來解決上述問題。
氟鋁酸鈉（Na3AlF6）是一種常用的鋁電解助熔劑。涂湛等人利用Na3AlF6清除Al2O3膜，避免了漏鍍現象，同時利用無機物在高溫環(huán)境下的強氧化性，可以在高溫浸鍍的時候將鋼材表面殘余的氧化物還原，使得無論是鋼結構還是小型零部件都可獲得鋁含量較高的干凈且耐腐蝕性更好的合金鍍層。后經研究發(fā)現Na3AlF6中主要起溶解Al2O3作用的是F-，如馬玉龍將氟鋯酸鉀（K2ZrF6）與氯化鉀（KCl）搭配其他氟化物制備了一種鋅鋁系合金用的水溶性助鍍劑，增強了合金鍍液與鋼基表面的潤濕能力、部分氧化物溶解能力以及穩(wěn)定性。除了氟化物，氯鹽也可有效改善漏鍍問題，如崔小進等人設計了一種含有氯化鎳（NiCl2）、氯化錫（SnCl4）及多種氯鹽的防漏鍍助劑，可控制鋅層厚度并提高鍍鋅層的附著力。為了防止助鍍后在鋼材表面殘留助鍍液進入鋅鍋時引起爆鋅，通常會將助鍍后的鋼材進行烘干，這一過程通常會造成電力浪費及助鍍液損失，錢宏彬發(fā)明了一種可以在中等溫度（50~60℃）下進行快速助鍍（3~6min），可大大節(jié)省加熱助鍍液能耗成本的環(huán)保型多效助鍍液，實現了助鍍后無需烘干、節(jié)約時間提高生產效率等優(yōu)點。
雖然目前許多熱浸鍍鋅企業(yè)已經選擇使用高鋁防漏鍍助劑來改善鋁含量較高導致大面積漏鍍的問題，但仍需解決大型鋼材鍍層厚度難以控制、鍍層表面質量不高、鋅灰鋅渣量難以有效減少等難點，因此，如何實現在保證Zn-Al合金鍍層具有優(yōu)異質量的同時提高Al的含量且不出現漏鍍、鍍層厚度可控是高鋁防漏鍍助劑未來發(fā)展的主要方向。
3.3 防爆劑
當鋼材浸入鋅鍋時若其表面存在殘留的助鍍液，其中所含的氯化銨可能受熱分解為氨氣和氯化氫氣體，從而導致劇烈膨脹，產生爆鋅現象，造成大量鋅浪費甚至嚴重威脅周圍工作人員的人身安全。因此，在實際生產中一般還需加入防爆劑來防止爆鋅現象。防爆劑的主要成分是表面活性劑，其具有很強的滲透力和附著力，可以降低助鍍液的表面張力，在鋼材浸入助鍍劑時黏附在鋼材的表面并形成連續(xù)的薄膜，能夠幫助助鍍液快速從鋼材上滴落，從而達到防止鋅液飛濺的效果，實現減少鋅耗、保證生產安全的目的。
目前關于防爆劑的研究主要是將各類脫水劑與表面活性劑搭配使用。例如，陳冬等人發(fā)明了一種包含有機溶劑、長鏈烷基陽離子表面活性劑的防爆劑，通過陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑的協同作用，改善了鋼材與助鍍液之間的界面相容性和潤濕性，減少了爆鋅的產生、提高了助鍍的效果并且減少了助鍍劑用量。苗立賢等人使用脂肪醇聚氧乙烯醚（RO（CH2CH2O）nH）、十二烷基酚聚氧乙烯醚（C42H78O13）和辛基酚聚氧乙烯醚（C16H26O2），有助于助鍍劑的快速干燥且有效降低了助鍍液的表面張力并提高了表面活性劑成分的覆蓋性，有效阻止了鋅液飛濺。除了防止爆鋅，多功能化目前也成為防爆劑發(fā)展的一種趨勢。例如，周漢濤將多種兩性或陽離子表面活性劑（季銨根當量濃度為0.1~2mol/L）和非離子表面活性劑（聚氧乙烯基當量濃度為0.5~5mol/L）溶解在去離子水中，開發(fā)了一種能夠減少用量、防止漏鍍、縮短干燥時間及浸鍍時間、防氧化、防爆鋅、除去殘留雜質等功效的多功能熱浸鍍鋅防爆劑。
3.4 鈍化劑
盡管傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化劑的處理成本低、工藝簡單，且鈍化效果好，但其含有的Cr6+對于環(huán)境有較大污染且對人體有較大毒性，因此，開發(fā)環(huán)境友好型和安全型的鈍化劑迫在眉睫。
近年來利用Cr3+的鈍化劑發(fā)展較快，這主要是由于Cr3+的毒性很小，只有Cr6+的1%左右，但Cr3+的耐腐蝕性不如Cr6+，長時間放置后會被氧化且鈍化膜顏色會發(fā)生變化，因此現在一般將Cr3+與配位劑（氟化物、有機羥酸等）、封孔劑（酸性硅溶膠、納米硅氧化物等）等混合使用以實現穩(wěn)定的鈍化效果。此外，也有一些研究采用無鉻鈍化劑替代傳統(tǒng)鉻酸鹽并起到了不錯的鈍化效果。例如，劉建榮等人采用鉬酸鈉（Na2MoO4）代替鉻酸鹽，研制了穩(wěn)定性好、附著力與耐腐蝕性能均優(yōu)異的無鉻鈍化劑；范云鷹使用硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）與雙氧水、硫酸結合的方法提高了鈍化膜的耐腐蝕性；王波等人設計了一種向硅酸鹽中添加鈦鹽的方法，制備了兼顧穩(wěn)定性與耐腐蝕性的硅鈦復合鈍化液。除了使用無機鹽鈍化劑外，也有利用有機物進行鈍化處理的研究。例如，王勝民等人發(fā)明了一種含植酸（C6H18O24P6）的無鉻鈍化劑，可在鍍層表面發(fā)生絡合作用形成致密均勻的鈍化膜，同時植酸還可在鈍化膜形成的同時于鍍層表面形成一層單分子保護膜，實現了表面的鈍化和封閉雙重效果；陳艷杰等人以水性聚氨酯為主成膜物質，通過添加硅烷偶聯劑KH560及其他成分，形成了耐腐蝕性明顯優(yōu)于單一有機鈍化膜的復合鈍化膜。稀土元素也被用于鈍化劑的研究中，如周愛軍等人使用稀土鈰鹽和有機硅烷復合制備出的鈍化液對鋼材進行鈍化處理后可獲得更厚的鈍化膜，并且耐腐蝕性能甚至超過了含Cr6+的鈍化膜。
總之，上述利用無機鹽、稀土元素、有機酸、樹脂等的鈍化劑相較傳統(tǒng)鉻酸鹽雖然對環(huán)境和健康更加友好，但單一鈍化膜往往存在一定的缺陷，很難兼顧耐熱性、耐腐蝕性、附著力等多方面要求，且綜合性能尚未達到鉻酸鹽鈍化的水平。因此研究多種材料的協同作用機理以形成性能更優(yōu)異的多元復合無鉻鈍化膜是未來鈍化劑發(fā)展的一個重要方向。
4 結論與展望
本文綜述了熱浸鍍鋅的主要工藝流程及其常見問題，并探討了酸洗助劑、高鋁防漏鍍助劑、防爆劑和鈍化劑等助劑的研究進展。熱浸鍍鋅工藝雖然已被廣泛應用在鋼鐵防腐領域，但隨著國家對環(huán)境保護的日益重視，由其引起的環(huán)境問題諸如酸池產生的酸霧及廢酸排放污染、熱浸鍍時產生的廢氣與煙塵污染、鈍化劑帶來的重金屬污染等已經嚴重阻礙了其當前的發(fā)展。因此開發(fā)新型有效的酸霧抑制劑、無鉻鈍化劑等已經迫在眉睫。此外，熱浸鍍鋅工藝本身也尚待改進，比如控制合金鍍層厚度以降低鋅耗、節(jié)約成本，改善助鍍劑以實現均勻鍍層并提高Al含量，回收利用酸洗池中的鐵離子等。我們相信在產業(yè)界和學術界的不懈努力下，通過對熱浸鍍鋅工藝、各流程中助劑的作用原理、合金鍍層形成機理等的深入研究，一定會為其革新發(fā)展注入源源不斷的活力，從而推動整個行業(yè)朝著應用場景更多、對環(huán)境更加友好化、成本更加經濟的方向發(fā)展。
