一、研究背景及問題
鋼鐵行業(yè)作為中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)工業(yè)之一，是資源、能源密集型產(chǎn)業(yè)。鋼鐵企業(yè)冶煉過程中釋放出來的二氧化硫、氮氧化物和粉塵，都是導(dǎo)致大氣污染的主要物質(zhì)。國(guó)家環(huán)保部門于2012年出臺(tái)了針對(duì)燒結(jié)機(jī)、球團(tuán)煙氣排放的GB28662-2012《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》；2017年對(duì)其進(jìn)行修改，進(jìn)一步提高了排放標(biāo)準(zhǔn)；2019年4月份，生態(tài)環(huán)境部等五部委聯(lián)合下發(fā)了《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》（以下簡(jiǎn)稱《意見》），《意見》中對(duì)鋼鐵企業(yè)超低排放指標(biāo)限制做了詳細(xì)要求，推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)燒結(jié)球團(tuán)煙氣超低排放標(biāo)準(zhǔn)。
同時(shí)，國(guó)家對(duì)鋼鐵企業(yè)水資源利用率及污染物排放指標(biāo)的控制也愈加嚴(yán)格，要求更高。2017年《中華人民共和國(guó)水污染防治法》明確要求：“排放工業(yè)廢水的企業(yè)應(yīng)當(dāng)采取有效措施，收集和處理產(chǎn)生的全部廢水，防止污染環(huán)境?！?020年發(fā)布的《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13456—2012）修改單中，增加了對(duì)總鉈排放限值要求，對(duì)鋼鐵企業(yè)的總鉈排放限值做了詳細(xì)要求。2021年發(fā)布的《工業(yè)廢水循環(huán)利用實(shí)施方案》及2022年發(fā)布的《工業(yè)水效提升行動(dòng)計(jì)劃》均對(duì)鋼鐵行業(yè)的重復(fù)用水率及噸鋼取水量提出了要求。上述環(huán)保政策、標(biāo)準(zhǔn)的提出，體現(xiàn)了國(guó)家對(duì)減排和治污的決心。
鋼鐵行業(yè)煙氣脫硫技術(shù)主要包括濕法脫硫技術(shù)、干法脫硫技術(shù)和半干法脫硫技術(shù)。其中，我國(guó)鋼鐵行業(yè)常用的干法脫硫技術(shù)主要為活性焦吸附煙氣凈化技術(shù)，該技術(shù)的制酸系統(tǒng)凈化工段會(huì)產(chǎn)生酸性廢水，其中含有煙氣中的雜質(zhì)和有害成分。活性焦脫硫工藝制酸廢水主要含有活性炭焦粉懸浮物、重金屬、F-、Cl-、SO42?、氨氮等污染因子。我國(guó)鋼鐵行業(yè)常用的濕法脫硫技術(shù)有鈣法和鎂法脫硫技術(shù)，原理是利用堿性吸收劑捕集煙氣中的SO2。煙氣中大量的污染因子被吸收于脫硫漿液中，漿液不斷循環(huán)，需排放一定量的濕法脫硫廢水。此類廢水主要具有以下特點(diǎn)：①水質(zhì)通常呈弱酸性；②懸浮物濃度高；③含鹽量高，主要含Cl-、SO42?、F-等無機(jī)陰離子以及Ca2+、Mg2+和Na+等無機(jī)陽離子；④含有一定量的重金屬或類金屬物質(zhì)。
綜上，鋼鐵企業(yè)煙氣凈化過程中所產(chǎn)生的干法及濕法脫硫廢水屬高鹽難降解廢水，具有高懸浮物、高含鹽及高重金屬含量的特征，且受前端脫硫系統(tǒng)運(yùn)行的影響，水質(zhì)水量存在波動(dòng)。脫硫廢水若未進(jìn)行妥善處理后排放或回用，或?qū)?dǎo)致鋼鐵企業(yè)設(shè)備及管道被腐蝕，增加生產(chǎn)成本，或?qū)е聫U水中所含的重金屬及高濃度鹽進(jìn)入自然水體和土壤，對(duì)環(huán)境和人體造成危害；同時(shí)，脫硫廢水中的鎂離子、氯離子等組分往往無法得到很好的利用，導(dǎo)致資源的浪費(fèi)。因此，鋼鐵行業(yè)多類型脫硫廢水高效資源化利用符合當(dāng)前環(huán)保政策及行業(yè)需求，更是鋼鐵企業(yè)實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵所在。
二、解決問題的思路及技術(shù)方案
脫硫廢水屬于鋼鐵行業(yè)典型的末端廢水，中冶北方以“實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)—方案制定—現(xiàn)場(chǎng)中試—數(shù)值分析—方案優(yōu)化—設(shè)備開發(fā)—工程實(shí)踐”為研究思路，以實(shí)現(xiàn)廢水零排放為總目標(biāo)，針對(duì)不同類型脫硫廢水的水質(zhì)水量特點(diǎn)，分別對(duì)預(yù)處理環(huán)節(jié)、濃縮環(huán)節(jié)以及固化環(huán)節(jié)進(jìn)行了技術(shù)研發(fā)，多項(xiàng)核心技術(shù)已獲得專利授權(quán)，各項(xiàng)技術(shù)可單獨(dú)或組合式使用去除多類型脫硫廢水中各類污染物，實(shí)現(xiàn)了前端預(yù)處理環(huán)節(jié)除雜蒸氨處理，末端最大程度回收鹽離子資源，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放。
圖1 技術(shù)路線圖
三、主要?jiǎng)?chuàng)新性成果
1、開發(fā)了干法脫硫廢水治理技術(shù)
①開發(fā)了針對(duì)性的預(yù)處理技術(shù)。脫硫廢水的Ca2+、Mg2+等金屬結(jié)垢因子和F-含量均較高，具有強(qiáng)烈的結(jié)垢及腐蝕傾向。結(jié)合水質(zhì)全分析化驗(yàn)、機(jī)理分析和小試試驗(yàn)進(jìn)行預(yù)處理技術(shù)研發(fā)，創(chuàng)新開發(fā)了以“石灰乳+氯化鈣聯(lián)合除氟”和“分點(diǎn)加藥強(qiáng)化除污”為核心的預(yù)處理技術(shù)，可高效去除制酸廢水中的F-、鈣鎂、有害重金屬離子和懸浮物，避免后續(xù)設(shè)備結(jié)垢，提高結(jié)晶鹽的純度，為后續(xù)處理創(chuàng)造條件。
②開發(fā)了高氨氮去除及資源化技術(shù)。針對(duì)制酸廢水水質(zhì)特點(diǎn)，在傳統(tǒng)汽提脫氨技術(shù)基礎(chǔ)上，創(chuàng)新開發(fā)了高效熱循環(huán)汽提脫氨技術(shù)，降低蒸汽用量，提升系統(tǒng)工作效率；同時(shí)對(duì)塔體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，開發(fā)T字型+篩孔霧化噴射結(jié)構(gòu)型式，高效脫除廢水中的氨氮，較常規(guī)填料塔、板式塔常規(guī)塔型，強(qiáng)化噴射篩孔板式塔及塔內(nèi)組合件，優(yōu)化了氣流夾道和傳質(zhì)區(qū)域面積，大大增強(qiáng)了氣液傳質(zhì)作用，進(jìn)一步降低了塔板阻力；減輕了塔板的結(jié)垢和堵塞，提高了操作彈性。對(duì)比常規(guī)板式塔，新型塔板結(jié)構(gòu)傳質(zhì)效率提高了25%，處理能力提高了30%，高負(fù)荷壓降降低了15%。除此之外，開發(fā)了在線智能清洗技術(shù)及全流程智能廢氣收集凈化技術(shù)，前者對(duì)塔內(nèi)塔板及管道進(jìn)行清洗，智能設(shè)置清洗周期和清洗藥劑濃度，提高生產(chǎn)效率，節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用；后者實(shí)現(xiàn)工藝全流程封閉運(yùn)行，消除二次污染，杜絕工藝流程無組織排放。
圖2 創(chuàng)新汽提脫氨系統(tǒng)塔體結(jié)構(gòu)模型
③創(chuàng)新開發(fā)了高鹽離子資源化技術(shù)。開展了制酸廢水鹽離子全組分分析，通過控制變量法確定高低溫溶液中氯化鈉鹽和硫酸鈉鹽的共飽點(diǎn)，并利用Fluent軟件對(duì)結(jié)晶器內(nèi)部流場(chǎng)進(jìn)行單相及多相模擬，掌握相應(yīng)流場(chǎng)、溫度場(chǎng)分布，指導(dǎo)結(jié)晶器優(yōu)化設(shè)計(jì)。針對(duì)水質(zhì)特點(diǎn)，在傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)基礎(chǔ)上，取得了關(guān)鍵突破。應(yīng)用余熱梯級(jí)利用技術(shù)，節(jié)省蒸汽消耗，較常規(guī)三效蒸發(fā)結(jié)晶節(jié)能10%；此外，應(yīng)用三效順流強(qiáng)制循環(huán)工藝+單效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)協(xié)同處理COD技術(shù)，經(jīng)多效蒸發(fā)結(jié)晶處理后，出水COD可同步去除，相比于其他除COD常規(guī)高級(jí)氧化技術(shù)，協(xié)同去除效果較好，高沸點(diǎn)有機(jī)物蒸發(fā)后進(jìn)入母液中，蒸發(fā)析出成雜鹽，在保證產(chǎn)品鹽純度的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)COD協(xié)同去除，該技術(shù)分鹽效果良好，出鹽品質(zhì)好。
圖3 COD去除效果對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果
2、開發(fā)了濕法脫硫廢水治理技術(shù)
①開發(fā)了選擇性除硬技術(shù)。鎂法脫硫廢水中SO42?、Mg2+和Cl-含量相對(duì)較高，Na+相對(duì)較低，大多數(shù)脫硫廢水零排放工藝，把Mg2+作為易結(jié)垢離子連同Ca2+一同去除，投加藥劑量大，也浪費(fèi)了很多鎂資源。將鎂法脫硫廢水中的鎂作為資源回收并重新利用，在降低加藥量的同時(shí)，副產(chǎn)品鎂鹽也創(chuàng)造了一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，可節(jié)省大部分運(yùn)行成本。但由于鎂和鈣為同一主族的元素，化學(xué)性質(zhì)相似，因此要實(shí)現(xiàn)在廢水中只去除Ca2+而不去除Mg2+的難度很大。針對(duì)鎂法脫硫廢水特點(diǎn)，在預(yù)處理階段開發(fā)了選擇性除硬技術(shù)，即除鈣留鎂，投加除鈣藥劑在去除Ca2+的同時(shí)，保留大量Mg2+在廢水中，并將其作為具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)物鹽回收。該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)最大程度回收鎂資源且杜絕后續(xù)工段設(shè)備及管道結(jié)垢堵塞，提高生產(chǎn)效率。
圖4 工程實(shí)踐中后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶工段列管結(jié)垢情況對(duì)比
②開發(fā)了精準(zhǔn)除重金屬鉈技術(shù)。在高溫條件下，物料中的鉈經(jīng)氧化生成硫酸鉈和氧化鉈并富集在煙氣中，經(jīng)濕法脫硫處理后，大部分的鉈會(huì)進(jìn)入脫硫廢水中。鉈的存在加大了濕法脫硫廢水的處理難度，且其具有較強(qiáng)的生物毒性，嚴(yán)重威脅著水體環(huán)境的安全。常規(guī)的處理流程無法使廢水中的鉈含量達(dá)到國(guó)家或地方標(biāo)準(zhǔn)要求，需要設(shè)置專門的裝置對(duì)鉈進(jìn)行去除。針對(duì)鉈在不同濕法脫硫廢水中的存在形式，并考慮濕法脫硫廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，開發(fā)了精準(zhǔn)除鉈技術(shù)及新型除鉈藥劑，該技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室理論研究的基礎(chǔ)上結(jié)合小試試驗(yàn)，針對(duì)不同濕法脫硫廢水，定制式選擇除鉈藥劑、調(diào)整藥劑組合及工藝參數(shù)和流程，處理后出水鉈含量能穩(wěn)定在2μg/L以下，滿足湖南、廣東、江蘇和江西等四省地方標(biāo)準(zhǔn)以及相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。
③開發(fā)了高鹽離子資源化技術(shù)。針對(duì)鎂法脫硫廢水鎂含量高的水質(zhì)特點(diǎn)，考慮鎂資源的回收，開發(fā)了適用于鎂含量高而鈉離子含量相對(duì)較低的鎂法脫硫廢水的高鹽離子資源化技術(shù)。通過水質(zhì)全組分分析，根據(jù)廢水中不同鹽分溶解度隨溫度變化的不同，確定鎂法脫硫廢水中硫酸鎂的回收流程為“多效蒸發(fā)+低溫冷凍結(jié)晶+離心干燥”，針對(duì)上述工藝流程，創(chuàng)新開發(fā)了適用于鎂法脫硫廢水的蒸發(fā)結(jié)晶裝置和冷凍結(jié)晶裝置。其中，蒸發(fā)結(jié)晶裝置克服了傳統(tǒng)裝置的不足，降低了裝置設(shè)備內(nèi)部和管路污堵的風(fēng)險(xiǎn)，延長(zhǎng)了清洗周期，減緩了前端流程的壓力；同時(shí)提高能量利用率，降低能源耗量，節(jié)省蒸汽用量約60%。冷凍結(jié)晶裝置完成回收高品質(zhì)的七水硫酸鎂產(chǎn)品鹽（純度≥97%），產(chǎn)品鹽質(zhì)量可滿足《農(nóng)業(yè)用硫酸鎂》（GB/T26568-2011）中農(nóng)業(yè)用硫酸鎂的理化性能要求的相關(guān)指標(biāo)。另外，干燥環(huán)節(jié)采用全自動(dòng)干燥包裝設(shè)備，在保證鹽品質(zhì)、產(chǎn)量的同時(shí)，精確稱重、設(shè)置給料值高低報(bào)警并具有故障自診斷功能，實(shí)現(xiàn)了智能化成品鹽產(chǎn)出。該技術(shù)回收了可外售的副產(chǎn)物成品鹽及可全廠回用的冷凝水，實(shí)現(xiàn)了濕法脫硫廢水的零排放。
上文中所提及的干法及濕法脫硫廢水的創(chuàng)新成果技術(shù)，可根據(jù)業(yè)主需求、廠區(qū)條件及水質(zhì)特點(diǎn)，單獨(dú)或組合使用，處理后廢水轉(zhuǎn)化為成品鹽和可回用的產(chǎn)水，實(shí)現(xiàn)零排放；或處理后廢水進(jìn)入后續(xù)深度處理系統(tǒng)。
四、應(yīng)用情況及效果
該成果已在聯(lián)峰鋼鐵、寧波鋼鐵、聯(lián)泰科技等多個(gè)鋼鐵企業(yè)成功應(yīng)用，并多次獲得全國(guó)冶金行業(yè)工程設(shè)計(jì)優(yōu)秀成果獎(jiǎng)，每年可為各應(yīng)用單位處理數(shù)萬噸脫硫廢水，節(jié)省廢水委外處理費(fèi)用數(shù)千萬。以“聯(lián)峰鋼鐵（張家港）有限公司300m2燒結(jié)機(jī)煙氣凈化系統(tǒng)升級(jí)改造配套廢水處理項(xiàng)目”為例，該項(xiàng)目為國(guó)內(nèi)外首套活性焦干法脫硫廢水零排放系統(tǒng)，設(shè)計(jì)規(guī)模為6m3/h，采用“預(yù)處理-汽提脫氨-蒸發(fā)結(jié)晶”的工藝路線，實(shí)現(xiàn)制酸廢水的零排放。該項(xiàng)目每年減少了52560噸生產(chǎn)廢水排放，減少委外處理費(fèi)用約7900余萬元；副產(chǎn)物氨水（15%~18%）約24t/天，經(jīng)濟(jì)收益約400余萬元（以500元/t計(jì)）；副產(chǎn)物NaCl鹽（純度≥90%）10t/天，經(jīng)濟(jì)收益約80余萬元（以200元/t計(jì)）。
上述核心技術(shù)及裝備已授權(quán)發(fā)明專利16項(xiàng)，發(fā)表科技論文4篇。《活性焦脫硫工藝制酸廢水處理零排放技術(shù)與裝備》于2022年通過中冶集團(tuán)組織的科技成果鑒定，項(xiàng)目整體技術(shù)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，該成果同時(shí)入選2023年鋼鐵行業(yè)優(yōu)秀環(huán)保技術(shù)案例目錄。本成果的應(yīng)用，為我國(guó)鋼鐵行業(yè)脫硫廢水高效資源化利用提供了應(yīng)用范例，為鋼鐵行業(yè)綠色發(fā)展提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
圖5 應(yīng)用項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)實(shí)景
