1.引言
近年來，在雙碳背景下工業(yè)煙氣污染物排放備受業(yè)內(nèi)關(guān)注。以鋼鐵燒結(jié)/焦化煙氣為代表的非電行業(yè)煙氣已對我國大氣環(huán)境造成了嚴(yán)重危害，其工序多、能耗高、煙氣污染物種類多和排放總量大[1,2]。2021年11月2日《中共中央國務(wù)院關(guān)于深入打好污染防治攻堅戰(zhàn)的意見》明確要推進鋼鐵、水泥、焦化行業(yè)企業(yè)超低排放改造，重點要大力推進揮發(fā)性有機物和氮氧化物協(xié)同減排。2024年1月，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《關(guān)于推進實施焦化行業(yè)超低排放的意見》提出高質(zhì)量推進焦化行業(yè)超低排放改造，要求有組織排放的NOx排放濃度不高于150mg/m3，非甲烷總烴不高于100mg/m3。因此，開發(fā)適用于工業(yè)煙氣低溫多污染物協(xié)同脫除技術(shù)能夠有力支撐我國節(jié)能減排目標(biāo)，實現(xiàn)煤炭高效低碳利用。
目前煙氣多污染物控制技術(shù)普遍存在常規(guī)處理工藝如SCR脫硝催化劑無法同時脫除煙氣中VOCs等污染物，現(xiàn)有研究多集中于以VOCs或NOx為單一目標(biāo)污染物進行催化脫除研究，對二者的協(xié)同研究也僅局限于提高表觀脫除效率，對影響協(xié)同脫除效率的本質(zhì)反應(yīng)缺乏深刻的認(rèn)識[3-5]。另一方面常規(guī)脫硝催化劑往往需要280-320oC以上的反應(yīng)溫度[6,7]，如應(yīng)用于焦化行業(yè)則需要耗能對煙氣升溫，因此NOx和VOCs協(xié)同催化體系的研發(fā)具有較高的技術(shù)壁壘，目前國內(nèi)還沒有成熟的應(yīng)用案例，亟需針對焦?fàn)t煙氣特性，構(gòu)建新型催化劑、建立新型多污染物協(xié)同控制工藝。
本文提出利用選擇性催化還原脫硝（SCR）耦合廣譜氧化VOCs的焦化行業(yè)煙氣協(xié)同處理工藝。在該工藝中，煙氣經(jīng)SCR脫硝+催化氧化VOCs后，再通過干法脫硫+除塵，最終實現(xiàn)煙氣多污種染物的高效協(xié)同脫除。根據(jù)催化劑優(yōu)化和長周期運行效果，實現(xiàn)高強度蜂窩催化劑宏量制備；結(jié)合固定床反應(yīng)器流場多尺度模擬優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，最終建成30萬Nm3/h焦?fàn)t煙氣的NOx和VOCs協(xié)同脫除工業(yè)示范，在排煙溫度下NOx出口濃度低于50mg/Nm3，非甲烷總烴出口濃度低于50mg/Nm3，污染物達(dá)到超低排放要求。
2.催化劑制備及數(shù)值模擬方法
2.1.催化劑制備
對蜂窩載體進行規(guī)整裝載后整齊碼放至方形的浸漬籠中；根據(jù)試生產(chǎn)需要用去離子水配制浸漬液；將浸漬籠通過行車吊裝至浸漬槽中，對催化劑載體進行浸漬處理，浸泡時間可做調(diào)整。待浸漬完成后，通過行車起吊、瀝干明水后放置于隧道煅燒窯入口附近待用；將瀝干明水的浸漬體整齊碼放于隧道煅燒窯傳輸鏈條上，調(diào)整鏈條傳輸速度控制煅燒時間和升溫速率。待催化劑經(jīng)過降溫段通過出口后，即得到所需協(xié)同脫除催化劑，將制備好的催化劑進行包裝，隨機抽取部分樣品進行性能評價。
2.2.數(shù)據(jù)模擬方法
首先，根據(jù)初步設(shè)計建立反應(yīng)器煙道、噴氨格柵和整流格柵的三維計算域；其次，通過劃分網(wǎng)格將計算域離散化，并設(shè)置邊界條件；然后將網(wǎng)格導(dǎo)入CFD計算程序進行計算求解，并根據(jù)模擬結(jié)果設(shè)置并調(diào)整導(dǎo)流板、噴氨格柵方案和整流格柵等，分析速度場和氨氮混合濃度場直到流場分布情況符合設(shè)計要求。
2.2.1 幾何模型構(gòu)建
根據(jù)實際工況按1：1比例建立SCR反應(yīng)器全尺度三維幾何模型，包含圓盤渦流混合器、噴氨格柵（AIG）、整流格柵、導(dǎo)流板、催化劑。因為內(nèi)部支撐結(jié)構(gòu)對數(shù)值模擬結(jié)果影響較小，建立幾何模型時忽略內(nèi)部支撐結(jié)構(gòu)，最終模型結(jié)構(gòu)如圖1所示。
2.2.2 網(wǎng)格劃分
使用MESH對幾何模型進行網(wǎng)格劃分，為了提高網(wǎng)格質(zhì)量而采用混合網(wǎng)格。對于煙道、脫硝反應(yīng)器和導(dǎo)流板等形狀規(guī)則的地方采用非結(jié)構(gòu)化的四面體網(wǎng)格；對于噴氨裝置處的噴氨管，由于尺寸小、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，采用非結(jié)構(gòu)化的四面體網(wǎng)格。通過 INTERFACE將各段網(wǎng)格連接起來。為精確計算煙氣流動情況，在煙道壁面和導(dǎo)流板的附近設(shè)置邊界層，增加網(wǎng)格數(shù)量，提高計算精度，網(wǎng)格劃分結(jié)果如圖2所示。
3.結(jié)果與討論
3.1.催化劑穩(wěn)定運行效果
催化劑的穩(wěn)定運行不僅是影響化學(xué)反應(yīng)效率的重要因素，也對工業(yè)長周期連續(xù)生產(chǎn)的反應(yīng)系統(tǒng)起著至關(guān)重要的作用。因此，對制備的催化劑進行了NOx和VOCs協(xié)同脫除的長周期穩(wěn)定性評價，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，NOx在初始階段程上升趨勢，轉(zhuǎn)化率由95%上升至99%，后隨著反應(yīng)的進行，轉(zhuǎn)化率降至91%，后隨著反應(yīng)的進行趨于穩(wěn)定。VOCs的脫除率由最初的89%隨著反應(yīng)的進行略有下降后，趨于穩(wěn)定。總而言之，在穩(wěn)定運行的500多小時內(nèi)，NOx的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在90%以上，VOCs的脫除率穩(wěn)定在80%以上，說明催化劑具有較好的穩(wěn)定性。
3.2.催化劑穩(wěn)定批量生產(chǎn)
在前期實驗和試生產(chǎn)確定工藝基礎(chǔ)上，采購催化劑載體以及活性組分，采用載體浸漬法煅燒法得到多污染物協(xié)同脫除催化劑。所采用生產(chǎn)工藝參數(shù)為：配置優(yōu)選比例的組分浸漬液，浸漬時間5h，瀝干0.5小時；履帶式隧道窯爐煅燒工藝參數(shù)為低于150oC預(yù)熱3h，煅燒溫度340oC，恒溫時間8 h，升溫速率50oC/min，總停留時間24 h。生產(chǎn)流程如圖4所示。
按照預(yù)定方法調(diào)試設(shè)備，分別調(diào)試生產(chǎn)所使用的溶液配制反應(yīng)釜、行車、載體運輸設(shè)施、煅燒爐相關(guān)氣體輸送、溫度控制、尾氣處理、產(chǎn)品包裝等相關(guān)環(huán)節(jié)設(shè)備，保證生產(chǎn)順利進行。完成設(shè)備調(diào)試后，啟動催化劑生產(chǎn)流程。并隨后進行了產(chǎn)品檢測、運輸、安裝和檢測等。
3.3.反應(yīng)工藝優(yōu)化模擬
3.3.1 速度分布
在設(shè)計工況下，SCR裝置立面、噴氨系統(tǒng)上下游斷面、首層催化劑層上游斷面的速度分布及煙氣流線等如圖5。根據(jù)模擬結(jié)果圖片顯示，系統(tǒng)煙道內(nèi)無明顯回流區(qū)域；首層催化劑層上游的回流基本消除，速度分布均勻性很好（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差系數(shù)為5.34%），均滿足＜±10%的設(shè)計要求。
3.3.2 濃度分布
在設(shè)計工況下，SCR裝置立面、噴氨系統(tǒng)區(qū)域、首層催化劑層上游的氨濃度分布情況及氨氣流線如圖6。結(jié)果顯示：通過網(wǎng)格法設(shè)置噴氨格柵（4×11）網(wǎng)格布置噴氨格柵，進一步增設(shè)靜態(tài)混合器和導(dǎo)流板，SCR系統(tǒng)的流場得到改善，促進了氨氣與煙氣的混合，從而使得首層催化劑前的氨濃度分布均勻性得到了改善，因此導(dǎo)流板的合理布置對于優(yōu)化氨濃度均勻分布具有重要作用。在噴氨格柵后增設(shè)圓盤混合器，強化了煙氣與氨氣的混合，促進氨濃度分布均勻。數(shù)值模擬得到首層催化劑上游濃度分布的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.43%，滿足小于5%的設(shè)計要求。
3.3.3 溫度分布
在設(shè)計工況下，首層催化劑層上游溫度分布趨勢如圖7所示。首層催化劑前溫度分布均勻，溫度偏差在2oC以內(nèi)；在氨氮混合過程中會通過熱傳遞吸收煙氣中的部分熱量，故煙氣經(jīng)過噴氨區(qū)域后，煙氣的溫度會有所下降。
3.3.4首層催化劑煙氣入射角
通過在合適的位置設(shè)置合理的導(dǎo)流板、整流格柵、AIG和渦流混合圓盤等，使得SCR系統(tǒng)的流場得到了改善，首層催化劑入口速度和濃度分布均勻。在設(shè)計工況下進行了速度分布、NH3濃度分布、入射角、溫度分布的CFD數(shù)值模擬研究，計算結(jié)果滿足相關(guān)的性能指標(biāo)。
3.4.工業(yè)示范現(xiàn)場建設(shè)及穩(wěn)定運行
根據(jù)反應(yīng)器優(yōu)化結(jié)果，進行了設(shè)計變更和建設(shè)。建設(shè)應(yīng)用選擇在前端設(shè)施先進、爐況較好、管理一流的現(xiàn)場實施，華鑫煤焦化集團焦?fàn)t爐型為JNDX3-6.78單熱式，三段加熱、廢氣循環(huán)。項目年產(chǎn)冶金焦180萬噸。建設(shè)過程如圖9順利進行。伴隨著項目的穩(wěn)定生產(chǎn)，焦?fàn)t煙氣多種污染物協(xié)同脫除裝置連續(xù)穩(wěn)定運行2000小時后，催化劑保仍持了良好的性能，結(jié)果示于圖10。凈化后的煙氣出口NOx脫除效率達(dá)到92-96%，排放濃度約17-37mg/Nm3, 排放濃度低于50mg/Nm3；VOCs脫除效率為80-93%，非甲烷總體排放濃度為11-50mg/Nm3，排放濃度基本低于50mg/Nm3；各項指標(biāo)都達(dá)到“超低排放”標(biāo)準(zhǔn)。
4.結(jié)論
本研究根據(jù)催化劑優(yōu)化和長周期穩(wěn)定性測試結(jié)果，完成催化劑批量生產(chǎn)工作。針對NOx和VOCs協(xié)同脫除工藝進行優(yōu)化設(shè)計，利用CFD數(shù)值模擬對煙道和單側(cè)SCR反應(yīng)器結(jié)構(gòu)進行建模仿真，使用Realizable湍流模型模擬脫硝系統(tǒng)的煙氣流場，針對流場問題進行分析，優(yōu)化調(diào)整煙道內(nèi)部導(dǎo)流板以提高流場的均勻性，模擬結(jié)果有力支撐了示范現(xiàn)場導(dǎo)流板、噴氨格柵和整流格柵方案的調(diào)整，速度場和氨氮混合濃度場流場分布符合設(shè)計要求。在此基礎(chǔ)上，完成30萬Nm3/h煙氣NOx和VOCs協(xié)同脫除工業(yè)示范工程建設(shè)并穩(wěn)定運行，在排煙溫度下實現(xiàn)焦?fàn)t煙氣的NOx出口濃度低于50mg/Nm3，非甲烷總烴出口濃度低于50mg/Nm3，實現(xiàn)了超低排放。
