1 概述
高爐煤氣作為煉鐵過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，具有氣量大、終端用戶多、治理難度大、無機硫（H2S）、有機硫（COS）、HCl等污染性氣體含量高、固體粉塵含量大、受高爐生產(chǎn)工況影響波動大等特點，這也是高爐煤氣源頭脫氯、脫硫凈化技術(shù)難點。高爐煤氣脫氯工藝可以從源頭上處理煤氣中的氯離子，解決煤氣管道和設(shè)備腐蝕問題，也是當前性價比最高的煤氣管道防腐解決方案。
高爐煤氣末端用戶多（排放點多）、煙氣排放量大、SO2排放濃度無法滿足超低排放要求，若采用末端煙氣治理，存在治理點位多、占地面積大、運行成本高、設(shè)備腐蝕風(fēng)險及管理與維護難度增加等諸多弊端，給企業(yè)的安全生產(chǎn)帶來重大隱患。如何實現(xiàn)高爐煤氣前端脫氯、脫硫治理，已成為現(xiàn)階段鋼鐵行業(yè)減污降碳的重要攻關(guān)方向。
2 高爐煤氣中氯、硫元素的來源及遷移規(guī)律
2.1 高爐煤氣中氯元素的來源及遷移規(guī)律
由于我國煉鐵的主要原料鐵礦石嚴重依賴進口，而進口鐵礦石的氯離子含量較高，導(dǎo)致高爐煤氣中HCl含量高，高爐煤氣管網(wǎng)經(jīng)常出現(xiàn)管道腐蝕問題，從而導(dǎo)致高爐煤氣泄露，同時在TRT發(fā)電機組葉輪產(chǎn)生積鹽現(xiàn)象。在高爐冶煉過程中，各種原料、熔劑、燃料都將微量氯元素帶入高爐。高爐爐內(nèi)物料由上至下，煤氣由下至上上升，燒結(jié)礦、塊礦、焦炭及各種添加劑中的氯元素以NaCl、KCl、CaCl2等形式存在，在高溫還原氣氛下發(fā)生一系列反應(yīng)，最終以HCl的形式進入到爐頂煤氣中。首鋼股份2號高爐冶煉中氯元素的來源及遷移分布見圖1。
2.2 高爐煤氣中硫元素的來源及遷移規(guī)律
高爐硫元素主要來源于焦炭、煤粉及含鐵原料等，目前國內(nèi)典型高爐硫元素負荷為4kg/t左右。首鋼股份2號高爐硫元素的來源與遷移分布見圖2。
對首鋼股份2號高爐（2650m3）一天的入爐原燃料及產(chǎn)品、副產(chǎn)品進行取樣檢測分析。具體檢測結(jié)果如下：入爐原燃料硫含量主要集中在焦炭和煤粉，約占入爐總硫含量的90%。產(chǎn)品、副產(chǎn)品硫含量主要集中在鐵水和爐渣，約占出爐總硫含量的95%，進入煤氣中的硫含量占比約2.5%。首鋼股份2號高爐入爐原燃料硫含量見表1；首鋼股份2號高爐產(chǎn)品及副產(chǎn)品硫含量見表2。
高爐煤氣中的硫化物既有無機硫（H2S），也包含有機硫，其中有機硫主要有 COS、CS2、硫醇、硫醚、噻吩。高爐煤氣的總含硫量約 60-150mg/Nm3之間，其中有機硫組分主要為 COS，其他有機硫組分相對很少，有機硫占比在 60%-80%之間；無機硫（H2S）占比在 20%-40%之間。首鋼股份3座高爐煤氣硫含量的檢測數(shù)據(jù)詳見表3。
3 高爐煤氣脫氯、脫硫工藝技術(shù)研究
通過分析高爐煤氣系統(tǒng)從高爐爐頂至各用戶點之間的煤氣組分、工況條件、末端排放要求等因素，提出了高爐煤氣源頭治理多污染物深度凈化及硫資源化轉(zhuǎn)化工藝。
從工藝、材料、裝備及相關(guān)配套控制技術(shù)等方面開展研究攻關(guān)。首次提出高爐煤氣布袋除塵前干法脫氯+TRT前COS水解+TRT后H2S脫除+硫資源化轉(zhuǎn)化技術(shù)組合方案，如圖3所示，明確了系統(tǒng)流程、各部分組成及配置。該方案中干法脫除HCl，消除了影響水解劑壽命的重要因子，實現(xiàn)了對荒煤氣之后所有設(shè)備及管道的保護；TRT前COS水解+TRT后H2S脫除+硫資源化轉(zhuǎn)化技術(shù)實現(xiàn)了高爐煤氣硫污染物的凈化和轉(zhuǎn)化提取，副產(chǎn)品硫磺可實現(xiàn)資源化利用。
3.1 高爐煤氣脫氯技術(shù)研究
高爐煤氣脫氯是高爐煤氣精脫硫工藝至關(guān)重要的第一步，直接決定了整個工藝能否長周期有效穩(wěn)定運行。目前，干法脫氯劑基本以顆粒為主，包括球形、條形、圓柱形等，主要應(yīng)用在固定床脫氯。而固定床脫氯劑受限于氯容，會導(dǎo)致出現(xiàn)反應(yīng)器占地面積大、壓降高、廢劑難以處理等弊端。針對高爐煤氣含氯特點，結(jié)合水解工藝取點位置，認為高爐煤氣脫氯適宜位置應(yīng)放置在高爐煤氣布袋除塵器之前，宜采用干法粉末脫氯劑進行脫氯。因此，要求脫氯劑具有高活性、高精度、寬溫域等特點。
3.1.1 脫氯劑研究
熱力學(xué)計算結(jié)果表明：常溫至200℃條件下，CuO、CaO、Ca(OH)2、CaCO3、NaHCO3、Na2CO3均能夠與氣態(tài)HCl反應(yīng)。通過熱力學(xué)計算，選用一定粒徑、相同質(zhì)量上述常見氧化物及其鹽作為脫氯劑原材料，在實驗室條件下采用固定床反應(yīng)器，測定脫氯性能。
實驗室條件下，測定不同脫氯劑的脫氯性能存在差異：1#脫氯劑初始階段出口氯化氫濃度高于其他脫氯劑，且呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，在經(jīng)過一段時間后，反應(yīng)器出口HCl濃度與進口濃度基本一致，脫氯效果減弱；其中2#脫氯劑表現(xiàn)出較好的初始活性，但脫氯性能也呈現(xiàn)逐步衰減趨勢；而NaHCO3脫氯劑表現(xiàn)出較高的活性，出口氯化氫濃度出現(xiàn)陡變。
實驗室條件下，NaHCO3脫氯劑的反應(yīng)活性優(yōu)于其他幾種脫氯劑。在脫氯劑的性能選擇上應(yīng)首先考慮脫氯劑在工況下的反應(yīng)活性。因此，選擇NaHCO3脫氯劑作為脫氯劑的主要活性組分。
3.1.2 脫氯系統(tǒng)工藝流程研究
綜合傳統(tǒng)固定床、酸堿中和、冷凝除濕等已有技術(shù)優(yōu)點，重塑脫氯機制，采用改性適用于高爐煤氣氣氛下的專用脫氯劑，在重力除塵器與高爐煤氣布袋除塵器之間增加脫氯噴吹系統(tǒng)，以簡潔的工藝流程和簡便的操作，實現(xiàn)高爐煤氣高效脫氯。
3.2 高爐煤氣脫硫技術(shù)研究
3.2.1羰基硫（COS）水解工藝技術(shù)研究
羰基硫（COS）呈中性或弱酸性，化學(xué)性能比較穩(wěn)定，難以用常規(guī)的脫硫方法脫除。在化學(xué)吸收中的反應(yīng)性差，甚至使吸收液降解；由于平衡等因素的限制，在物理吸收中羰基硫與CO2的溶解度接近，從而會造成選擇性分離困難。為了精脫羰基硫（COS）并節(jié)省能耗和投資，國內(nèi)外多采用羰基硫水解工藝。
COS水解反應(yīng)控制步驟與溫度有關(guān)。高溫下，催化劑表面被OH-部分覆蓋，COS受離子偶極作用吸附在氧化鋁表面羥基團上生成中間產(chǎn)物硫代碳酸鹽，它迅速分解而形成COS和H2S，是高溫反應(yīng)的控制步驟。而低溫（30℃）下，COS吸附或吸附的COS與水吸附形成中間產(chǎn)物的表面反應(yīng)是控制步驟。
高爐煤氣中O2、H2S、水蒸氣、CO2、Cl-、HCN、SO2、粉塵等都會造成COS水解催化劑的失活，如高爐煤氣中的粉塵會堵塞催化劑的微孔，從而影響催化劑的表面利用率；Cl-、HCN、SO2等酸性成分會與催化劑的堿性中心反應(yīng)，降低催化劑表面堿性中心的強度和數(shù)量。
3.2.2 脫硫催化劑技術(shù)研究
脫硫催化劑的選擇要求吸收反應(yīng)速度快、脫硫精度高；操作溫度范圍大，抗灰塵、油類能力強；能有效控制脫硫過程中的副反應(yīng)，維持副鹽的平衡，無需排液；催化劑可以在脫除硫化氫時，同步脫除有機硫。
1）催化劑濃度對脫硫效率的影響。實踐結(jié)果表明，隨著催化劑濃度的增大，脫硫液的硫容量逐漸增大，脫硫效率越高。實際應(yīng)用中，可根據(jù)工業(yè)氣體中的H2S含量、設(shè)備條件及對凈化度的要求并結(jié)合消耗量等因素，調(diào)節(jié)催化劑濃度，以達到工業(yè)生產(chǎn)要求。
2）溫度對副反應(yīng)的影響。實踐結(jié)果表明，催化劑濃度達到一定值后，溫度對副鹽的增長有一定的抑制能力。溶液的溫度超過50℃后，副鹽有明顯的增長趨勢。因此，添加高硫容抑鹽脫硫催化劑后，對操作溫度可適當放寬。
3） pH值對副反應(yīng)的影響。實踐結(jié)果表明：催化劑濃度達到一定值后，pH值對副鹽的增長有一定的抑制能力。pH值超過11后，副鹽有明顯的上升趨勢。因此，添加高硫容抑鹽脫硫催化劑后，對pH值可適當放寬。
4）初始催化劑濃度對副反應(yīng)的影響。實踐結(jié)果表明：添加催化劑以后，對副鹽的抑制效率較為明顯，并未使脫硫液中的副鹽明顯增加。即使超過應(yīng)用濃度的1倍條件下，副鹽也未見明顯增加。
5）再生空氣量對副反應(yīng)的影響。試驗結(jié)果表明：新型高硫容抑鹽脫硫催化劑在較大的空氣量條件下強制再生時，副鹽硫代硫酸鹽和硫酸鹽均未見有加速增長的趨勢，表明催化劑較好地抑制了脫硫液中副反應(yīng)的生成。
6）再生效率的測試。理論上，脫硫液每吸收1molH2S，再生時就消耗0.5molO2。因此，可以通過定時測定消耗的O2體積來考察溶液的脫硫活性。相同時間內(nèi)吸氧量越多，則認為脫硫活性越好，再生速率越快。實踐結(jié)果表明：高硫容抑鹽脫硫催化劑的活性更好，再生速度更快。
綜上所述，高硫容抑鹽催化劑是多金屬催化活性中心，其催化劑產(chǎn)品為單一固體產(chǎn)品，運輸、添加方便。更換時一次性用量少，日消耗量低，催化劑易溶于脫硫液中。而且，高硫容抑鹽催化劑的抑鹽效果是同時抑制硫代硫酸鹽和硫酸鹽的生成，抑制硫代硫酸鹽的同時也確保硫酸鹽含量穩(wěn)定，不會將硫代硫酸鹽過度氧化為硫酸鹽，確保硫代硫酸鹽和硫酸鹽含量不再生長，兩鹽同控。
應(yīng)用高硫容抑鹽脫硫催化劑后，脫硫液硫容顯著提高，脫硫效率大幅提升，同工況條件下可降低溶液循環(huán)量20%，進而降低電耗，節(jié)約運行成本。析硫速度更快，同工況條件下可減少脫硫塔填料裝填量10%-20%，能有效降低系統(tǒng)阻力。
脫硫催化劑選擇性強，析硫過程中能有效地控制副反應(yīng)的發(fā)生，使用后避免了過度氧化等綜合原因產(chǎn)生副鹽，因此節(jié)約了大量的提鹽設(shè)備投資和提鹽的運行費用，節(jié)約了大量處理副鹽產(chǎn)物的費用；而且隨著系統(tǒng)泡沫的帶出，會出現(xiàn)下降趨勢，優(yōu)化脫硫液組分。
催化劑本身不腐蝕，且能有效控制硫酸鹽，不會將單質(zhì)硫或硫代硫酸鹽過度氧化為硫酸鹽，避免因為硫酸鹽含量過高，對系統(tǒng)設(shè)備造成嚴重腐蝕。抑制副鹽的同時也降低堿耗，免去了生成副鹽的部分堿耗。
應(yīng)用高硫容抑鹽脫硫催化劑后，脫硫系統(tǒng)操作范圍變寬，堿度、溫度在一定范圍變化并不會影響副鹽生成，也不會影響脫硫效率；同時對于系統(tǒng)少量帶灰、帶油現(xiàn)象，不會造成催化劑的中毒失效，不影響硫泡沫的正常浮選以及硫化氫出口指標，生產(chǎn)操作更為穩(wěn)定。
3.2.3 硫磺顆粒度的研究
硫磺的顆粒度影響硫磺的分離與回收：顆粒太細，不利于硫磺的浮選和分離；顆粒太大，溶液沉積堵塞塔體及管道。只有合適的顆粒度才有利于單質(zhì)硫的分離與回收。因此，研究考察反應(yīng)過程中單質(zhì)硫的顆粒度，為單質(zhì)硫的有效分離和資源化回收利用提供理論支持。本研究考察了不同溫度條件下的硫顆粒的粒徑變換，溫度升高有助于硫顆粒的碰撞聚集長大。因此，對于硫顆粒的再生浮選要求合適的溫度。
3.3 脫氯脫硫裝備研究
針對高爐煤氣在TRT前后的壓力、溫度、場地等多因素約束條件，研究開發(fā)脫氯劑噴吹裝備、水解裝備、脫硫裝備等。
3.3.1 高精度脫氯噴吹裝置
脫氯劑噴吹裝置為正壓氣力輸送系統(tǒng)，以壓縮氮氣為動力，將脫氯劑從重力除塵器與布袋除塵器之間的荒煤氣管道噴入，在高溫、強湍流的作用下，脫氯劑迅速與煤氣充分混合，與煤氣中HCl快速反應(yīng)，生成副產(chǎn)物隨煤氣進入布袋除塵器，被布袋捕集，與除塵灰一并外排。其工藝流程見圖4。
3.3.2 軸向多單元水解反應(yīng)裝置
高爐煤氣流量大，水解劑對于運行空速及床層線速度有一定要求，如采用單一反應(yīng)裝置，裝置較為龐大、運行靈活性較差。如何降低水解系統(tǒng)阻力損失、提高流場的均勻性成為研究重點。通過多模型建立，宜采用多反應(yīng)器并列運行，見圖5。為將床層壓降控制在一定范圍內(nèi)，水解反應(yīng)器采用多單元結(jié)構(gòu)，通過垂直多單元布置，降低壓降的同時，進一步減小裝置占地面積。
3.3.3 脫硫再生一體化裝置
高爐煤氣量較大，傳統(tǒng)填料塔的結(jié)構(gòu)填料支撐梁等占用塔內(nèi)空間較大，脫硫塔總高度較高，投資大。根據(jù)工程經(jīng)驗，脫硫塔直徑超過10m后，脫硫液的壁流效應(yīng)導(dǎo)致的脫硫液在填料中的均布問題將成為影響脫硫塔脫硫效率的主要制約因素。針對此種情況，開發(fā)了脫硫再生一體塔。脫硫再生一體塔是一種將吸收塔、再生槽和富液槽疊合在一起的復(fù)合塔。
該型脫硫塔從上到下，由再生段、吸收段和富液段三個部分組成，見圖6。其中再生段通過封頭與吸收段隔離，即再生段實際上是疊放在吸收段外部上方；富液段通過內(nèi)置液封與吸收段有效分隔。三個部分在空間上相互獨立，保證了設(shè)備的安全性；液相從上向下，氣相從下向上，符合介質(zhì)流動特性，有利于減少能耗。
4 生產(chǎn)實踐與應(yīng)用
截至2025年1月，首鋼股份2號高爐煤氣脫氯脫硫項目已高效連續(xù)穩(wěn)定運行一周年，實現(xiàn)了規(guī)?；珰饬?、全工況、全時段、無廢物生產(chǎn)應(yīng)用，脫氯后氯含量小于10mg/Nm3，有機硫轉(zhuǎn)化率超過90%，H2S脫除效果穩(wěn)定在10mg/Nm3以下，高爐煤氣總硫含量在15mg/Nm3以下，高爐煤氣中硫元素以單質(zhì)硫形式被高效回收，實現(xiàn)了硫資源化回收利用。
5 結(jié)語
本研究分析了首鋼股份公司2號高爐煤氣有害組分及遷移規(guī)律、HCl高效脫除、COS高效轉(zhuǎn)化、H2S高效吸收、單質(zhì)S提取資源化轉(zhuǎn)化等多項技術(shù)，在高爐煤氣深度凈化工藝、關(guān)鍵裝備開發(fā)、水解催化劑高效長壽運行、高硫容抑鹽脫硫催化劑應(yīng)用等核心工藝研發(fā)上取得了創(chuàng)新成果。首鋼股份2號高爐煤氣脫氯、脫硫技術(shù)的應(yīng)用，不僅解決了末端排放污染問題，還實現(xiàn)了硫資源化回收利用；與其他技術(shù)相比，避免了硫元素污染物的二次轉(zhuǎn)移，符合循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展理念。
與此同時，由于該技術(shù)具有脫氯及脫硫效率高、適應(yīng)煤氣中硫元素波動范圍寬等優(yōu)點，為高爐煉鐵配用高硫焦、高硫煤提供了更大選擇空間，有效降低了煉鐵運行成本，為延長高爐煤氣管網(wǎng)設(shè)備設(shè)施壽命等行業(yè)難題提供了新的解決方案。
本研究開發(fā)的高爐煤氣脫氯、脫硫技術(shù)屬于煤氣污染物源頭治理技術(shù)，能夠完全取代部分高爐煤氣噴堿脫氯及末端煙氣脫硫，實現(xiàn)超低排放要求，避免了高爐煤氣下游用戶點多、分散廣，需要配備多套煙氣脫硫設(shè)施問題。與末端煙氣脫硫技術(shù)相比，本研究開發(fā)的高爐煤氣脫氯、脫硫技術(shù)具有一次性投資少、運行成本低、工程占地小等優(yōu)點，并且實現(xiàn)了硫資源化回收利用，為鋼鐵行業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展提供了有力的技術(shù)支撐。
（北京首鋼國際工程技術(shù)有限公司 毛慶武 胡美權(quán) 張建 李楊 侯添；北京首鋼股份有限公司 毛松林 齊杰斌）
