一、研究的背景與問題
我國是“富煤貧油少氣”的國家，石油與天然氣對外依存度接近70%，以煤制氣、煤制油為主的大型煤化工是調(diào)整能源結(jié)構(gòu)、保障國家能源安全的關(guān)鍵。然而，隨著煤化工技術(shù)逐漸向裝置大型化、運(yùn)行高效化和長周期方向發(fā)展，現(xiàn)有材料厚度、性能及制造工藝無法滿足大型煤化工關(guān)鍵裝備的設(shè)計(jì)制造需求，主要面臨以下三大難題：
1、特厚抗氫耐熱鋼板現(xiàn)有性能不滿足直徑＞3800mm大型氣化爐設(shè)計(jì)使用要求
項(xiàng)目開展前，國際上最大的大型氣化爐直徑僅3800mm，其材料的最大厚度為100mm，當(dāng)氣化爐直徑＞3800mm、壁厚＞100mm時，國際上無應(yīng)用案例。同時，傳統(tǒng)抗氫耐熱鋼板厚度＞100mm，合金含量過高，導(dǎo)致焊接性差，我國西部現(xiàn)場施工無法滿足焊接工藝要求；合金含量低，淬透性差，心部低溫韌性急劇下降、持久強(qiáng)度降低，無法滿足大型氣化爐設(shè)計(jì)使用要求。采用連鑄坯生產(chǎn)厚度100mm以上滿足大型氣化爐要求的抗氫耐熱鋼是世界性難題。
2、連鑄坯制造大型甲醇洗滌塔用超低溫鋼板表面質(zhì)量與心部性能難以保證
直徑≥4000mm的大型甲醇洗滌塔需要用到100mm以上的3.5Ni超低溫鋼板，同時要求心部-100℃具有良好低溫韌性。為保證心部質(zhì)量，設(shè)計(jì)上采用450mm厚度的低C+高Ni成分的連鑄坯低拉速澆鑄，導(dǎo)致連鑄坯低塑性溫度區(qū)間位于矯直段，從而在矯直過程中極易產(chǎn)生表面裂紋。同時厚度越厚，心部超低溫沖擊功的穩(wěn)定性越差，亟待解決特厚超低溫鋼板的表面質(zhì)量和心部性能難題。
3、大型煤化工裝備關(guān)鍵制造技術(shù)難題
大型煤化工用關(guān)鍵裝備壁厚在100mm以上，焊接接頭的質(zhì)量可靠性是設(shè)備長期安全服役的關(guān)鍵。本項(xiàng)目之前，行業(yè)內(nèi)直徑＞3800mm大型氣化爐和直徑≥4000mm大型甲醇洗滌塔焊接接頭的高效穩(wěn)定制備和準(zhǔn)確檢測無借鑒經(jīng)驗(yàn)。
二、解決問題的思路與技術(shù)方案
本項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)根據(jù)行業(yè)現(xiàn)狀和自身技術(shù)積累，通過“基礎(chǔ)理論-核心技術(shù)-系列產(chǎn)品研發(fā)及應(yīng)用”，實(shí)現(xiàn)了大型煤化工關(guān)鍵裝備用鋼及其應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新，產(chǎn)品實(shí)物質(zhì)量達(dá)到國際領(lǐng)先水平，使我國大型煤化工裝備及工程應(yīng)用處于世界前列。具體開發(fā)思路是首先研發(fā)大型煤化工核心裝備用大厚度、高品質(zhì)抗氫耐熱鋼板和超低溫鋼板，其次創(chuàng)新大型氣化爐和大型甲醇洗滌塔成套建造技術(shù)，最后實(shí)現(xiàn)大型煤化工裝備的工程應(yīng)用?？傮w思路見圖1。
圖1 關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)及應(yīng)用思路
三、主要創(chuàng)新性成果
基于上述國家重大需求，江陰興澄特種鋼鐵有限公司聯(lián)合中國石化工程建設(shè)有限公司、張化機(jī)（蘇州）重裝有限公司和東北大學(xué)，組成了“產(chǎn)學(xué)研用”攻關(guān)團(tuán)隊(duì)，國際上率先完成了直徑＞3800mm氣化爐和直徑≥4000mm甲醇洗滌塔等大型煤化工裝備用鋼成套關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)及工程應(yīng)用。
1、國際上率先突破大型氣化爐用1.25Cr0.5MoSi鋼板最大厚度100mm的材料性能及工程應(yīng)用極限，實(shí)現(xiàn)150mm耐熱鋼板心部性能穩(wěn)定性控制
氣化爐是煤化工的核心設(shè)備，它將固態(tài)的煤在高溫高壓環(huán)境下轉(zhuǎn)化為合成氣（主要是CO和H2），這是煤化工后續(xù)加工的重要原料。考慮其高溫氫腐蝕工況，根據(jù)API 941中NELSON曲線，一般選用1.25Cr0.5MoSi和2.25Cr1Mo制造。但由于1.25Cr0.5MoSi淬透性相對較差，當(dāng)厚度＞100mm時，其心部低溫韌性和持久強(qiáng)度穩(wěn)定性隨著厚度顯著下降，API934-C中限制其最大使用厚度為100mm。國內(nèi)已采用連鑄工藝開發(fā)出最大厚度為120mm鋼板，但低溫韌性僅保證-10℃。采用連鑄坯批量生產(chǎn)厚度100mm以上且滿足-10℃以下沖擊要求的1.25Cr0.5MoSi鋼板是行業(yè)面臨的難題。為了提高大厚度1.25Cr0.5MoSi鋼板心部力學(xué)性能的穩(wěn)定性，本項(xiàng)目從控制鋼水純凈度和鋼板微觀組織入手，具體內(nèi)容如下：
（1）特厚抗氫耐熱鋼高純凈冶煉工藝和高均質(zhì)連鑄板坯生產(chǎn)技術(shù)
重點(diǎn)針對P、S、As、Sb、Sn以及H、O、N等有害元素進(jìn)行全流程控制，實(shí)現(xiàn)了高純凈鋼的冶煉，典型數(shù)值如表1所示。典型連鑄坯低倍組織如圖2所示，中心偏析C類0.5級，中心疏松0.5級。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，450mm厚連鑄坯中心偏析C類0.5級占比85%以上，中心疏松0.5級占比97.5%。
表1 鋼中殘余元素及氣體含量
圖2 中心偏析C0.5，中心疏松0.5
（2）特厚抗氫耐熱鋼心部組織調(diào)控工藝技術(shù)
本項(xiàng)目優(yōu)化了淬火+回火工藝，獲得了鐵素體和貝氏體軟硬相共存的兩相組織，回火后獲得晶粒細(xì)小均勻的貝氏體+鐵素體+少量細(xì)小彌散分布碳化物，顯著提升大厚度鋼板心部的低溫沖擊韌性。新工藝組織見圖3。
（a）淬火態(tài) （b）淬火+回火態(tài)
圖3 鋼板心部組織
新工藝下鋼板厚度方向T/4、T/2（T為板厚）組織均為貝氏體+鐵素體+碳化物，晶粒尺寸細(xì)小均勻，力學(xué)性能見表2。
表2 新工藝下150mm厚1.25Cr0.5MoSi力學(xué)性能
2、攻克大型甲醇洗滌塔用3.5Ni連鑄表面裂紋及組織均勻性難題，國際首次實(shí)現(xiàn)厚度144mm鋼板工程應(yīng)用
甲醇洗滌塔主要用于合成氣的凈化。利用低溫、高壓環(huán)境下，甲醇對酸性氣體吸收能力較強(qiáng)的特性，去除合成氣中的CO2和H2S。服役工況決定了其對材料的表面質(zhì)量、心部低溫性能和抗HIC性能等要求嚴(yán)格，GB/T 3531中限制其最大使用厚度為100mm。國內(nèi)外鋼廠仍采用鋼錠生產(chǎn)厚度100mm以上鋼板，有效減輕了連鑄坯彎曲矯直時形成的表面缺陷，但能耗高、成材率低。采用連鑄坯生產(chǎn)度100mm以上3.5Ni鋼板，存在連鑄坯表面裂紋嚴(yán)重，板坯內(nèi)部質(zhì)量均勻性差等技術(shù)難題，暫無成熟工藝可參考。本項(xiàng)目圍繞3.5Ni鋼特厚連鑄坯表面裂紋控制和大厚度鋼板組織均勻性調(diào)控兩個方面開展了研究。
（1）特厚3.5Ni連鑄坯表面裂紋控制工藝
采用“前強(qiáng)后弱”的二冷水控制工藝有助于減輕3.5Ni鑄坯表面裂紋。加強(qiáng)前區(qū)足輥段鑄坯冷卻強(qiáng)度過程中，Ti、Nb碳氮化物彌散析出。減弱后區(qū)冷卻強(qiáng)度，充分利用大厚度3.5Ni連鑄坯潛熱大的優(yōu)勢進(jìn)行連鑄坯回溫，回溫過程中兩相組織重新變成單一奧氏體，但是Ti、Nb的碳氮化物因熔點(diǎn)較高，仍以原彌散分布的狀態(tài)存留下來。隨后的冷卻過程中，先共析鐵素體以Ti、Nb碳氮化物為形核點(diǎn)在奧氏體晶界、晶內(nèi)析出。同時適當(dāng)提高拉速，從而確保鑄坯矯直溫度＞800℃，增加鑄坯矯直段塑性。常規(guī)工藝和新工藝下鑄坯金相組織如圖4所示。
（a）常規(guī)工藝 （b）新工藝
圖4 鑄坯金相組織
（2）特厚3.5Ni鋼板組織均勻性調(diào)控技術(shù)
為解決大厚度3.5Ni鋼板心部低溫韌性差的難題，從以下三個方面開展了研究。
①夾雜物控制
-100℃超低溫環(huán)境下3.5Ni鋼對夾雜物異常敏感，極易發(fā)生因夾雜物導(dǎo)致的脆斷，氧化物和硫化物是影響3.5Ni性能的主要夾雜物。
本項(xiàng)目創(chuàng)新采用RH+LF+RH工藝，利用吸附性強(qiáng)的專用合成渣及Ca處理，大幅度降低氧化鋁含量。根據(jù)開發(fā)的模型計(jì)算，RH后喂SiCa線，進(jìn)行軟吹，促進(jìn)低熔點(diǎn)Ca-Al化合物上浮，實(shí)現(xiàn)氧化鋁改性及減量。Ca處理前后硫化物性質(zhì)和形態(tài)發(fā)生了明顯變化（圖5~圖26）。由圖7可看出，未經(jīng)Ca處理硫化物為條狀，HIC檢驗(yàn)有裂紋；而經(jīng)Ca處理后硫化物為橢球狀，HIC檢驗(yàn)無裂紋，因此Ca處理后鋼板抗HIC能力明顯增強(qiáng)。
圖5 常規(guī)工藝下夾雜物分析
圖6 本項(xiàng)目工藝夾雜物分析
（a）未Ca處理試樣硫化物 （b）Ca處理試樣硫化物
（c）未Ca處理試樣HIC （d）Ca處理試樣HIC
圖7 硫化物及HIC形貌
②軋制工藝
終軋溫度T1時奧氏體晶粒均勻細(xì)小，沿軋制方向被拉長，平均尺寸24.1μm；而終軋溫度T2時原奧氏體部分晶粒粗大，平均尺寸27.6μm，如圖8。所以終軋溫度T1較為合適。
(a)T1； (b) T2
圖8 不同終軋溫度下原奧氏體晶粒組織
利用連鑄坯軋制144mm厚3.5Ni鋼板，分別進(jìn)行不同精軋待溫厚度試驗(yàn)研究。h1（h為軋制鋼板厚度）鐵素體晶粒組織不均勻，鐵素體晶粒粗大；h2較h3晶粒更加細(xì)小均勻，主要是因?yàn)閔3過大導(dǎo)致粗軋總壓下量減小，粗軋階段心部變形滲透不足，晶粒未充分細(xì)化，如圖9。
（a）待溫厚度h1（b）待溫厚度h2 （c）待溫厚度h3
圖9 不同控軋工藝鋼板組織對比
圖10 不同控軋工藝鋼板心部沖擊功
對比三種工藝下鋼板心部-100℃沖擊性能如圖10，h2工藝鋼板沖擊功最高，工藝最優(yōu)。
③在線淬火+離線淬火+回火工藝（TMCP-UFC-QT）
圖11示出了3.5Ni鋼淬火試樣的二次電子相和合金元素配分情況，可知C、Mn、Ni元素在板條狀組織中富集。因此，淬火后組織主要為富合金元素的馬氏體、貧合金元素的鐵素體及少量殘余奧氏體。
(a)形貌像 (b)線掃元素分布
圖11 淬火試樣EPMA測量結(jié)果
圖12示出了回火溫度對3.5Ni鋼力學(xué)性能的影響，沖擊功隨回火溫度的增加先增后減，工藝二回火時達(dá)到峰值。不同回火溫度的顯微組織如圖13所示，工藝一溫度回火時，3.5Ni鋼中逆轉(zhuǎn)變奧氏體的含量很少，尺寸也較小。隨著回火溫度的升高，組織中逆轉(zhuǎn)變奧氏體明顯增多，多呈針狀分布在馬氏體板條間。
(a)沖擊吸收功；(b)拉伸性能
圖12 回火溫度對力學(xué)性能的影響
(a)工藝一 (b)工藝二 (c)工藝三
圖13 不同回火溫度SEM組織
從圖14看出，QT工藝有大量滲碳體析出，滲碳體尺寸較大；TMCP-UFC-QT工藝試樣板條界處基本沒有滲碳體存在，在板條內(nèi)部有少量細(xì)小顆粒狀的滲碳體存在，針狀逆轉(zhuǎn)奧氏體在板條邊界析出。
(a) Q；(b) QT；(c) TMCP-UFC-Q；(d) TMCP-UFC-QT
圖14 不同工藝條件下3.5Ni鋼的TEM像
最大厚度144mm的3.5Ni鋼板心部力學(xué)性能優(yōu)異，具體見表3。鋼板T/2處交貨態(tài)、模擬焊后態(tài)沖擊性能完全滿足使用要求。
表3 3.5Ni鋼板典型性能
3、創(chuàng)新開發(fā)出大型氣化爐和大型甲醇洗滌塔成套建造應(yīng)用技術(shù)
大型煤化工裝置壁厚不斷增大，采用傳統(tǒng)焊接坡口和電加熱帶熱處理，效率低、溫差大，已不能滿足厚壁容器現(xiàn)場焊接及熱處理的要求。同時，RT、UT、MT等常規(guī)的焊縫無損檢測方法局限性逐漸顯現(xiàn)，亟需改進(jìn)。為解決上述制造難題，本項(xiàng)目從大厚壁煤化工裝備窄間隙焊接、電磁感應(yīng)熱處理和TOFD無損檢測三方面進(jìn)行了研究。
（1）煤化工行業(yè)首次開發(fā)應(yīng)用大厚壁裝備窄間隙埋弧焊焊接技術(shù)
縱向接頭通過改進(jìn)坡口設(shè)計(jì)，增大根部間隙、減小坡口角度，減小焊縫在不同厚度方向上收縮差，減小根部焊接應(yīng)力集中，防止開裂。環(huán)向接頭設(shè)計(jì)成窄間隙坡口，減小焊接填充量，提高焊接效率，降低焊接熱循環(huán)的影響，使得焊接接頭熱影響區(qū)范圍變窄，焊接接頭力學(xué)性能更均勻，避免根部產(chǎn)生延遲裂紋。
以板厚100mm，1米長焊縫為例，改進(jìn)前后焊材用量、焊接時長對比見表4。
表4 改進(jìn)前后焊材用量、焊接時長對比
與傳統(tǒng)坡口相比，窄間隙坡口：每米減少22.2%焊材填充量，減少40%有效焊接時長。
（2）煤化工行業(yè)首次開發(fā)應(yīng)用大厚壁焊接接頭分段合攏焊縫電磁感應(yīng)熱處理技術(shù)
對厚壁環(huán)向焊接接頭進(jìn)行最終局部熱處理時，首次采用電磁感應(yīng)加熱技術(shù)，具有加熱速度快、熱量損失小、焊接接頭內(nèi)外壁溫差小，熱處理溫度控制更精準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)。在筒體上焊縫左右兩側(cè)鋪設(shè)保溫毯，外壁保溫毯分塊，塊與塊間采用系帶和系扣連接，最后用玻纖帶捆扎；內(nèi)壁也鋪設(shè)保溫毯并采用支架固定。
圖15 內(nèi)側(cè)保溫時溫度監(jiān)控
圖16 熱處理曲線（中頻感應(yīng)4個測溫點(diǎn)數(shù)據(jù)）
由圖15和圖16可見，實(shí)際熱電偶溫差≤±10℃，焊縫溫度控制良好，有效保證了焊接接頭力學(xué)性能的穩(wěn)定性。
（3）煤化工行業(yè)首次開發(fā)應(yīng)用大厚壁合攏焊縫TOFD無損檢測技術(shù)
合攏焊縫現(xiàn)場無損檢測時，RT檢測受施工條件限制和環(huán)境安全要求而無法使用。創(chuàng)新應(yīng)用TOFD檢測解決了現(xiàn)場合攏焊接接頭無損檢測的難題。TOFD控制要點(diǎn)為：①對接頭表面要求打磨平滑；②根據(jù)接頭厚度，制作模塊對比試件；③選擇探頭晶片尺寸和角度；④確定探頭中心間距（PCS）；⑤根據(jù)厚度確定探頭的組數(shù)和掃查次數(shù)；⑥根據(jù)對比試塊對參數(shù)測定和校準(zhǔn)；⑦產(chǎn)品檢測結(jié)合UT對發(fā)現(xiàn)的的缺陷進(jìn)一步檢測確認(rèn)；⑧產(chǎn)品檢測過程中和檢測完成后均需對系統(tǒng)復(fù)核。TOFD與RT缺陷檢出率對比見表5。
表5 TOFD與RT缺陷檢出率對比
四、應(yīng)用情況與效果
本項(xiàng)目獲得授權(quán)發(fā)明專利20項(xiàng)，制修訂國家標(biāo)準(zhǔn)6項(xiàng)，發(fā)表國內(nèi)外論文8篇。本項(xiàng)目研發(fā)的大型煤化工關(guān)鍵裝備用鋼板厚度大、性能穩(wěn)定，綜合性能達(dá)到國際領(lǐng)先水平，利用鋼板制造的大型氣化爐和低溫甲醇洗滌塔等關(guān)鍵裝備技術(shù)指標(biāo)全面優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品，整體水平國際領(lǐng)先。本項(xiàng)目鋼板和裝備國內(nèi)外對標(biāo)情況見表6-8。
表6 大型煤化工用關(guān)鍵鋼板材料關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)對比
表7 國內(nèi)外煤化工裝備氣化爐制造技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比
表8 國內(nèi)外煤化工裝備低溫甲醇洗滌塔制造技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比
信息來源：江陰興澄特種鋼鐵有限公司
