一、研究的背景與問(wèn)題
鋼鐵企業(yè)主要使用高爐煤氣(BFG)、焦?fàn)t煤氣(COG)、轉(zhuǎn)爐煤氣(LDG)、外購(gòu)天然氣(NG)或混合煤氣，供電廠、焦?fàn)t、高爐、軋鋼各類(lèi)工業(yè)爐窯燃燒使用。煤氣燃燒后產(chǎn)生SO2等環(huán)境污染物。寶鋼股份在治理煙氣的工程實(shí)踐中，較早認(rèn)識(shí)到煤氣中除H2S外，還有其他形式的硫化物（COS、CS2等）存在，
2019年，國(guó)家發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見(jiàn)》，對(duì)煙氣二氧化硫排放限值大幅度收嚴(yán)，達(dá)到超低排放的鋼鐵企業(yè)每月至少95%時(shí)段小時(shí)均值排放濃度滿(mǎn)足：加熱爐SO2排放限值從150mg/m3降低到50mg/m3（煙氣含氧量基準(zhǔn)按8%），高爐熱風(fēng)爐SO2排放限值從150mg/m3降低到50mg/m3。寶鋼股份各基地多個(gè)煙氣排口無(wú)法確保超低排放。鋼鐵企業(yè)面臨這一共性問(wèn)題。
為避免單純末端治理可能帶來(lái)治理設(shè)施一次投資多等問(wèn)題，《意見(jiàn)》提出“煤氣應(yīng)實(shí)施精脫硫，實(shí)現(xiàn)源頭控制”。本項(xiàng)目結(jié)合寶鋼股份廠情特點(diǎn)和已有成果，對(duì)尚未達(dá)到超低排放的工序，開(kāi)展了煤氣源頭脫硫關(guān)鍵技術(shù)研究和工程實(shí)踐。
二、解決問(wèn)題的思路與技術(shù)方案
1、煤氣硫污染特征
鋼廠脫硫路徑的選擇決策是復(fù)雜的技術(shù)問(wèn)題。各鋼廠冶煉工藝和原料的差異，爐窯用氣熱值的差異，必然影響到單種煤氣和混合煤氣中硫的分布。從這個(gè)意義上說(shuō)，同一種脫硫方法在各鋼廠的脫硫效率是不同的，鋼廠脫硫路徑選擇過(guò)程中，還要確定脫硫煤氣的種類(lèi)和范圍，計(jì)算所需要的脫硫效率。在環(huán)環(huán)相扣的過(guò)程中，引出了關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題——獲取煤氣硫污染特征。
圖1 硫元素的遷移與煤氣結(jié)構(gòu)
2、水解法反應(yīng)條件與功能材料
水解法和生物法是煤氣精脫硫的可行方法，煤氣中有機(jī)硫在催化劑作用下，于合適的溫度下與水蒸氣反應(yīng)，被轉(zhuǎn)化為H2S后繼續(xù)脫除。水解法源自煤化工，鋼廠煤氣硫成分復(fù)雜，焦?fàn)t煤氣粘性成分多，高爐煤氣酸性成分多，難以提供高溫高壓工況，煤氣工況差異大，使水解法面臨著能量壁壘和失活因素，增加催化劑表面弱堿性中心的數(shù)目、減少活性中心的流失，是提高水解催化劑活性的關(guān)鍵。并且水解法整體工藝面臨著與煤氣系統(tǒng)相結(jié)合的界面問(wèn)題。
就此提出另一關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題：水解法反應(yīng)條件與功能材料。COG水解法需優(yōu)化反應(yīng)溫度和水解效率，爭(zhēng)取以單種COG脫硫?qū)崿F(xiàn)混合煤氣超低排，并與原煤氣系統(tǒng)優(yōu)化結(jié)合；BFG水解法重點(diǎn)開(kāi)發(fā)高性能保護(hù)劑、低溫高效催化劑，強(qiáng)化預(yù)處理環(huán)節(jié)。
3、生物法脫硫工藝裝備
生物脫硫技術(shù)在煤化工行業(yè)有很多應(yīng)用案例，但由于氣液傳質(zhì)時(shí)間短，有機(jī)硫脫除率不高；高溫熔硫過(guò)程的高溫會(huì)導(dǎo)致脫硫液成分發(fā)生變化，影響脫硫效果；而且鋼廠的煤氣壓力等工況特點(diǎn)不同。就此提出另一關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題：生物法脫硫工藝和裝備的優(yōu)化設(shè)計(jì)。
對(duì)此，本項(xiàng)目形成技術(shù)路線(xiàn)：基礎(chǔ)研究層面，徹底弄清煤氣中，硫的形態(tài)和特點(diǎn)，提出面向超低排放的各基地硫污染治理技術(shù)路徑；工藝研究層面：提升水解法脫硫效率，優(yōu)化生物法工藝裝備，將該方法與副產(chǎn)煤氣性質(zhì)、煤氣管網(wǎng)系統(tǒng)相結(jié)合。在此基礎(chǔ)上工程應(yīng)用，全面進(jìn)行煤氣硫污染治理。
圖2 項(xiàng)目開(kāi)展的技術(shù)路線(xiàn)圖
三、主要?jiǎng)?chuàng)新性成果
1、開(kāi)發(fā)了煤氣硫含量連續(xù)性軟測(cè)量技術(shù)。將煙氣排放數(shù)據(jù)與煤氣使用數(shù)據(jù)相結(jié)合，通過(guò)大數(shù)據(jù)分析和概率理論得到各源端煤氣含硫量和波動(dòng)特征，實(shí)現(xiàn)煤氣含硫量的連續(xù)性軟測(cè)量，對(duì)脫硫工藝方案比選和設(shè)計(jì)起到重要指導(dǎo)作用。
(1)燃?xì)饬虺煞謾z定分析
通過(guò)對(duì)硫化物的檢出限、定量限、精度方差的比較，發(fā)現(xiàn)氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)法（GC-SCD）可用于檢測(cè)副產(chǎn)煤氣硫成分，并可以用預(yù)濃縮氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（GC/MS）校核檢測(cè)結(jié)果。初步得到了煤氣含硫的構(gòu)成：煤氣所含硫化物主要為 COS和 H2S，COG還含有CS2、噻吩等，總硫含量比BFG高約2倍。LDG 含硫量極低。這為鋼鐵行業(yè)副產(chǎn)煤氣硫化物測(cè)定的第一個(gè)團(tuán)標(biāo)奠定了基礎(chǔ)。
(2)煤氣含硫量軟測(cè)量
人工取樣分析的痛點(diǎn)是：檢測(cè)過(guò)程復(fù)雜耗時(shí)，源端煤氣的總硫或有機(jī)硫在線(xiàn)檢測(cè)困難，數(shù)據(jù)樣本完全不足以覆蓋至少95%以上時(shí)段。本項(xiàng)目將煙氣排放數(shù)據(jù)與煤氣使用數(shù)據(jù)相結(jié)合，通過(guò)大數(shù)據(jù)分析和概率理論得到源端煤氣含硫量，實(shí)現(xiàn)煤氣含硫量的連續(xù)性軟測(cè)量。具體來(lái)講：計(jì)算混合煤氣成分、過(guò)?？諝庀禂?shù)，以煙氣SO2排放濃度反算混合煤氣總硫，再分離出單種煤氣含硫量。如此的軟測(cè)量，可以實(shí)現(xiàn)分鐘級(jí)的計(jì)算。對(duì)脫硫工藝方案比選和設(shè)計(jì)指導(dǎo)起到重要價(jià)值。
圖3 煤氣總硫軟測(cè)量原理
(3)煤氣脫硫路線(xiàn)選擇
系統(tǒng)性梳理鋼廠已有煙氣脫硫、煤氣管網(wǎng)結(jié)構(gòu)情況，分析煤氣源頭脫硫的方向。計(jì)算單種煤氣對(duì)煤氣混合后的硫貢獻(xiàn)率、鋼廠所需要的脫硫率。結(jié)合煤氣平衡情況分析轉(zhuǎn)爐煤氣（基本不含硫）對(duì)混合煤氣的降硫效果。分析不同脫硫方法對(duì)該鋼廠的脫硫率。綜合上述，對(duì)各基地給出脫硫技術(shù)路線(xiàn)。
表1 脫硫技術(shù)路線(xiàn)分析匯總表
2、開(kāi)發(fā)了焦?fàn)t煤氣協(xié)同水解催化劑及聯(lián)合制氫尾氣分段水解脫硫工藝。突破了焦?fàn)t煤氣中CS2不易水解轉(zhuǎn)化的難題，使有機(jī)硫向H2S的水解轉(zhuǎn)化率較傳統(tǒng)方式提升約20%。
(1)焦?fàn)t煤氣水解法功能材料研究
發(fā)明了一種協(xié)同水解的改性碳基催化劑，由活性炭和TiO2組成。TiO2提供活性位點(diǎn)，抑制硫酸鹽沉積和酸性腐蝕；活性炭基載體提高了活性位點(diǎn)與反應(yīng)物的接觸幾率，減緩硫酸鹽在孔道內(nèi)的積累。
發(fā)明了一種硫容高、成本低、可大規(guī)模生產(chǎn)的脫硫劑及制備方法。木質(zhì)柱狀活性炭載體、氧自由基活化劑和弱堿性促進(jìn)劑，可促進(jìn)煤氣中的O2活化成氧自由基，促進(jìn)H2S的解離成HS-，利于形成單質(zhì)硫并儲(chǔ)存在活性炭孔內(nèi)。
（2）水解法反應(yīng)溫度條件研究
研究水解法用于鋼廠煤氣的溫度條件，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證了COS和CS2的水解反應(yīng)的合適溫度：COS的水解為保證效果，需要70℃以上的溫度；CS2的水解難度較大，當(dāng)溫度低于100℃時(shí)，CS2的水解效率很低，而當(dāng)溫度高于100℃，CS2水解大幅度提高。這促使項(xiàng)目在單段水解法的基礎(chǔ)上，提出分段水解法。
圖4 煤氣水解效率隨溫度的變化
（3）焦?fàn)t煤氣分段水解脫硫工藝
工藝上設(shè)計(jì)以下流程：焦?fàn)t煤氣原料氣→預(yù)吸附及再生→加壓→一級(jí)水解→二級(jí)水解→脫硫化氫→凈煤氣。
對(duì)以焦?fàn)t煤氣變壓吸附制氫解吸氣反吹預(yù)吸附塔，再生氣送電廠燃后煙氣脫硫；液體排污以明渠管溝輸送，緩解了預(yù)吸附塔氣液排污難題；分段、分溫水解預(yù)處理后的焦?fàn)t煤氣；聯(lián)合煤氣柜的運(yùn)行，可使精脫硫負(fù)荷自動(dòng)調(diào)節(jié)。這樣突破了焦?fàn)t煤氣中CS2不易水解轉(zhuǎn)化的難題，使有機(jī)硫向H2S的水解轉(zhuǎn)化率較傳統(tǒng)方式提升約20%。
3、研發(fā)了高爐煤氣高效水解催化劑及其低溫多效預(yù)處理劑，使高爐煤氣COS和CS2的水解效率大幅提升。
(1)高爐煤氣水解劑的低溫多效預(yù)處理劑
高爐煤氣中的HCl等酸性成分會(huì)抑制催化劑的活性，對(duì)此開(kāi)發(fā)水解保護(hù)劑。通過(guò)對(duì)保護(hù)劑從氯容、樣品強(qiáng)度、脫氯后強(qiáng)度等維度的試驗(yàn)分析，確定以氫氧化鈣、小蘇打、高嶺土、滑石等為主要成分。以高嶺土作為保護(hù)劑的主要骨架支撐結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)耐酸性能，可使保護(hù)劑成型后具有高強(qiáng)度。
(2)高爐煤氣高效水解催化劑
采用球狀活性氧化鋁作為基底材料，鉀鈉碳酸鹽及氫氧化物為主要活性成分，可制備低溫活性好、效率高的水解催化劑。添加還原性金屬化合物，提高催化劑抗氧性能；通過(guò)氫還原處理，提高了水解劑的CS2轉(zhuǎn)化性能，降低催化劑的起活溫度；通過(guò)添加鎳、鈷等金屬，提高了催化劑的抗硫性能。
4、改進(jìn)了焦?fàn)t煤氣生物法精脫硫關(guān)鍵裝備，優(yōu)化了氣液接觸和脫硫液分布裝備，提升了脫硫效率，H2S脫除至5mg/m3以下，有機(jī)硫脫除率達(dá)到30%～50%。
本實(shí)用新型生物脫硫系統(tǒng)包含三個(gè)過(guò)程：吸收，脫硫液吸收焦?fàn)t煤氣中的硫化物；再生，脫硫液吸收空氣中的氧氣，協(xié)助脫硫特種菌將硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫；硫泡沫處理，分流出清液回系統(tǒng)循環(huán)使用，同時(shí)制出副產(chǎn)物硫餅。
圖5 含硫煤氣高效生物脫除系統(tǒng)
（1）高效氣液傳質(zhì)的脫硫塔系統(tǒng)
為保證脫硫塔內(nèi)焦?fàn)t煤氣與脫硫液的接觸均勻：采用徑向進(jìn)氣的脫硫塔氣體分布裝置導(dǎo)流裝置、軸向進(jìn)氣的氣體分布裝置，使煤氣流更加均勻地流經(jīng)塔內(nèi)的吸附劑，水平各個(gè)截面速度均勻性得到提高，強(qiáng)化了氣液傳質(zhì)效果。
（2）強(qiáng)化氣液耦合的再生系統(tǒng)
再生槽決定脫硫液富液向貧液轉(zhuǎn)化及硫泡沫的浮選。對(duì)關(guān)鍵設(shè)備噴射器設(shè)置高效耦合旋流裝置，增強(qiáng)兩相流體的湍流狀態(tài)。再生槽液、氣相管路設(shè)控制閥，調(diào)節(jié)混合效率、優(yōu)化氣泡粒度，利于細(xì)菌獲氧。對(duì)硫泡沫處理采用膜濃縮與隔膜板框壓濾工藝相結(jié)合的方式。引入膜的分離作用，充分截留催化劑，同時(shí)緩解鹽濃度的富集。
（3）煤氣壓力平衡及安全回收
在脫硫塔底外部設(shè)置壓力平衡腔水封，超壓時(shí)自動(dòng)補(bǔ)水，缺壓時(shí)自動(dòng)充氮，起到穩(wěn)壓和隔絕空氣進(jìn)入的作用。采用再生尾氣資源化利用裝置，對(duì)泄漏氣體污染物收集、進(jìn)行凈化后燃用，解決煤氣中污染物的逸散帶來(lái)的環(huán)境污染。
四、應(yīng)用情況與效果
1、煤氣含硫量軟測(cè)量技術(shù)。圖為寶山基地COG總硫含量以人工取樣分析（橫坐標(biāo)）與軟測(cè)量（縱坐標(biāo)）數(shù)據(jù)在相同時(shí)段的對(duì)比。二者總體接近，但軟測(cè)量由于樣本量占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，可以反映出含硫量的波動(dòng)范圍。因此軟測(cè)量被用于煤氣脫硫路線(xiàn)分析和確定設(shè)計(jì)條件。
圖6 煤氣軟測(cè)量與人工取樣分析比較
2、寶山基地采用焦?fàn)t煤氣水解催化劑及分段水解脫硫工藝，對(duì)20萬(wàn)m3/h的COG精脫硫，面向39座爐窯。按總硫入口900mg/m3，出口≤193mg/m3（以SO2計(jì))設(shè)計(jì)。2022年9月投運(yùn)后：① 對(duì)COG有機(jī)硫/COS/CS2/總硫脫除率達(dá)到75%/95%/70%/84%以上。② 爐各煙氣排口的SO2濃度平均下降50%以上，基本上低于30mg/m3，達(dá)到超低排放要求，幫助寶山基地獲上海市重污染天氣應(yīng)急減排清單企業(yè)績(jī)效級(jí)企業(yè)。
圖7 寶山基地焦?fàn)t煤氣精脫硫裝置
3、青山基地采用了本項(xiàng)目高爐煤氣水解法精脫硫的技術(shù)路線(xiàn)，對(duì)10萬(wàn)m3/h的BFG精脫硫，面向軌梁線(xiàn)、新棒線(xiàn)。按脫硫裝置入口BFG總硫130mg/m3、出口總硫≤35mg/m3（以SO2計(jì)）設(shè)計(jì)。2023年8月投運(yùn)后， 對(duì)COS/總硫脫除率達(dá)到80%/75%以上，BFG全硫穩(wěn)定在35mg/m3以下，達(dá)到超低排放要求，幫助獲青山基地湖北省重污染天氣應(yīng)急減排清單企業(yè)績(jī)效級(jí)企業(yè)。
4、梅山基地采用生物法對(duì)12萬(wàn)m3/h的COG精脫硫，覆蓋9座軋鋼爐窯。2022年10月投運(yùn)后：① 焦?fàn)t煤氣H2S含量維持在2mg/m3以下，有機(jī)硫脫除效率在30%～50%；② 下游9個(gè)爐窯SO2排放濃度從之前40～70mg/m3大幅下降至30mg/m3以下。達(dá)到超低排放要求，幫助梅山基地通過(guò)全流程超低排放評(píng)估公示。
5、東山基地對(duì)未配置有脫硫的煤氣用戶(hù)提升轉(zhuǎn)爐煤氣比例。軋鋼工序SO2最大排放濃度達(dá)到超低排放要求，幫助東山基地獲廣東省首家涉工業(yè)爐窯A級(jí)企業(yè)。
項(xiàng)目成果獲授權(quán)專(zhuān)利10件（其中發(fā)明專(zhuān)利4件），企業(yè)技術(shù)秘密7項(xiàng)。項(xiàng)目成果已在寶鋼股份四大鋼鐵基地工程化應(yīng)用，達(dá)到超低排放要求，并推廣至馬鋼、韶鋼、新余等鋼鐵企業(yè)，環(huán)保效益和社會(huì)效益顯著。中國(guó)金屬學(xué)會(huì)對(duì)本項(xiàng)目組織的評(píng)價(jià)：該項(xiàng)科技成果整體達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，其中煤氣硫含量連續(xù)性軟測(cè)量技術(shù)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。
信息來(lái)源：寶山鋼鐵股份有限公司
