一、研究的背景與問題
焦化過程是我國揮發(fā)性有機物（VOCs）產(chǎn)生的重要污染源之一。焦化過程VOCs減排是我國“十四五”大氣污染控制的關(guān)鍵與重點。焦化VOCs具有排放環(huán)節(jié)多、排放區(qū)域廣、成分變化大、濃度波動大、實時峰值高等特征，導(dǎo)致其治理難度大。《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》（DB13/2322-2016）、《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》（GB16171-2012）對焦化VOCs排放提出新要求，傳統(tǒng)多級洗滌工藝無法滿足最新環(huán)保標準，而高氧廢氣引入焦爐燃燒在安全、穩(wěn)定、達標性等方面存在諸多問題。
針對焦化過程多區(qū)域逸散廢氣源組分不清、難于收集、傳統(tǒng)洗滌工藝難以達標排放等問題，項目組圍繞焦化全過程VOCs色譜檢測方法及排放特征、化工裝置壓力智能補償廢氣收集技術(shù)、RTO分級高效燃燒耦合余熱回收技術(shù)、基于物聯(lián)網(wǎng)的VOCs分質(zhì)治理及智能控制技術(shù)等，形成了焦化全過程VOCs分類收集分質(zhì)治理關(guān)鍵技術(shù)體系。
二、解決問題的思路與技術(shù)方案
項目組創(chuàng)新性開發(fā)了焦化全過程VOCs分類收集分質(zhì)治理關(guān)鍵技術(shù)，實現(xiàn)焦化全過程VOCs分類收集分質(zhì)治理技術(shù)突破及產(chǎn)業(yè)化。項目總體思路如圖1所示。
圖1 技術(shù)路線圖
（1）針對焦化生產(chǎn)VOCs排放情況掌握不全面等問題，建立焦化苯類廢氣色譜定量檢測分析方法標準，解析焦化全過程VOCs污染源指紋庫及排放特征，開發(fā)槽罐廢氣排放量計算模型及測定方法標準。
（2）針對焦化行業(yè)多區(qū)域廢氣難以集中收集及廢氣管道輸送積液堵塞難題，發(fā)明化工裝置壓力自動平衡補償技術(shù)，開發(fā)組間負壓阻返串收集技術(shù)，形成噴射霧化強化吸收傳質(zhì)及微負壓霧滴捕集技術(shù)。
（3）針對高氧廢氣引入焦爐燃燒治理工藝存在爆燃、不穩(wěn)定、難達標等諸多問題，研發(fā)高溫蓄熱氧化爐（RTO）分級點火新型廢氣燃燒器，發(fā)明蓄熱調(diào)控RTO點火狀態(tài)新方法，開發(fā)基于物聯(lián)網(wǎng)的高氧廢氣RTO燃燒技術(shù)裝備。
（4）針對焦化全過程VOCs分質(zhì)處置問題，開發(fā)了基于物聯(lián)網(wǎng)的焦化全過程VOCs分質(zhì)治理工藝，包括：低氧廢氣氮封+煤氣負壓系統(tǒng)凈化工藝、高氧廢氣多級洗滌+氣液分離+RTO燃燒技術(shù)工藝、焦化廢水處置VOCs、三床固定床吸附VOCs工藝，實現(xiàn)焦化全過程VOCs分類收集分質(zhì)治理技術(shù)突破，引領(lǐng)鋼鐵焦化過程節(jié)能減排技術(shù)的發(fā)展。
三、主要創(chuàng)新性成果
1、建立了焦化苯類廢氣色譜定量檢測分析國家標準，解析了焦化全過程VOCs污染源指紋庫及排放特征，創(chuàng)新性地開發(fā)了槽罐廢氣排放量計算模型及測定方法國家標準，為廢氣分類收集分質(zhì)治理提供了依據(jù)。（主編國家標準4項、參編國家標準1項：GB/T 8038-2009、GB/T 14326-2009、GB/T 3209-2009、GB/T 8033-2009、GB/T 8038-2022；發(fā)表SCI論文11篇）
（1）建立了焦化苯類廢氣色譜定量檢測分析國家標準
基于氣相色譜-質(zhì)譜原理，開發(fā)了焦化過程VOCs精準定量分析方法（圖2）。具體如下：C2- C5烷烴通過色譜柱分離，并采用FID檢測器檢測。色譜柱柱長為15m，內(nèi)徑為0.32mm，填充有6.0μm厚PLOT AL2O3。其他有機揮發(fā)物經(jīng)DB- 624色譜柱分離后，采用質(zhì)譜檢測。色譜柱長為60m，內(nèi)徑為0.25mm，填充有1.4μm膜厚的聚二甲基硅氧烷。質(zhì)譜源和質(zhì)譜四通道的溫度分別為200℃和150℃。分析程序為35℃的初始溫度保溫3min，然后以10℃/min的速度升溫至180℃，并在180℃保持5min。在恒壓模式下，火焰離子化檢測器和質(zhì)譜的載氣(氦氣)流速分別為1.3和1.0mL/min。通過6次平行實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該方法對VOCs分析誤差小于7%。
圖2 VOCs色譜定量分析方法
（2）解析了焦化全過程VOCs污染源指紋庫及排放特征
焦化主要生產(chǎn)單元VOCs成分譜共測出27種成分，分為MACHs、OVOCs、PAHs、烯烴，其他類VOCs共5種類別，包括MACHs12種，OVOCs5種，PAHs4種，其他類VOCs5種，烯烴1種，如圖3所示。有組織排放口和無組織排放單元VOCs組分依次為55和27種，分為單環(huán)芳烴、含氧VOCs、多環(huán)芳烴、烷烴、烯烴、鹵代烴及其他共7大類。有組織排放口主要VOCs為萘、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、三甲苯，其中萘在裝煤地面站、苯在脫苯洗凈塔排放口、甲苯在脫苯洗凈塔排放口廢氣中的貢獻占比最大，分別為30.71%，30.98%， 59.27%。無組織排放源主要VOCs為萘、苯、甲苯、甲基萘、二甲苯，其中萘、苯、甲苯的OFP貢獻占比范圍為12%-30%，18%-40%，10%-20%。
圖3 焦化主要生產(chǎn)裝置單元VOCs排放特征
（3）開發(fā)了槽罐廢氣排放量的計算模型及測定方法國家標準
基于大小呼吸原理，參照《石油庫節(jié)能設(shè)計導(dǎo)則》推薦的大小呼吸導(dǎo)致油品損耗量計算方法，創(chuàng)新性地建立槽罐廢氣排放量的計算模型（圖4），實現(xiàn)了化工槽罐系統(tǒng)中實際廢氣排放量的統(tǒng)計計算，為開發(fā)廢氣收集工藝奠定基礎(chǔ)。
圖4 槽罐廢氣排放量計算模型
2、發(fā)明了化工裝置壓力智能平衡補償技術(shù)，開發(fā)了組間負壓阻返串收集技術(shù)，研發(fā)了噴射霧化強化吸收傳質(zhì)及微負壓霧滴捕集技術(shù)，解決了焦化行業(yè)多區(qū)域廢氣難以集中收集及廢氣管道輸送積液堵塞難題。（授權(quán)發(fā)明專利3件：ZL202010039333.0、ZL201910658524.2、ZL201811596500.0）
（1）系統(tǒng)分組組內(nèi)壓力自動平衡補償技術(shù)
根據(jù)成分相近原理，物料相近槽罐分為一組，每組設(shè)置一根尾氣收集管，同組槽罐通過放散管并接到收集管上。基于物料平衡、伯努利方程，組內(nèi)槽罐可以相互平衡補償壓力，如圖5所示。當油槽1抽出發(fā)貨時，其它油槽能夠快速的通過收集管道對油槽1形成壓力補償，以平緩收集管上壓力波動幅度，顯著縮短收集管上壓力傳感器和調(diào)節(jié)閥的聯(lián)動調(diào)節(jié)響應(yīng)時間，從而實現(xiàn)組內(nèi)壓力自動調(diào)節(jié)。
圖5 組內(nèi)自動平衡補償技術(shù)
（2）組間負壓阻返串收集技術(shù)
區(qū)域多組收集管道連接到緩沖罐，根據(jù)氣體高壓流向低壓原理，使收集管中的氣流流向緩沖罐，結(jié)合間歇性蒸汽吹掃措施，解決水汽凝結(jié)、萘氣結(jié)晶堵塞和不同類槽罐物料返串等難題（圖6）。同時還降低了槽罐呼吸閥開啟頻率及槽罐補充氮氣量，大幅度減少廢氣量。而槽罐微負壓實現(xiàn)廢氣零泄漏，該技術(shù)有效解決了堵塞、返串污染的工程難題，具有一次投資成本少和運行成本低的優(yōu)勢。該技術(shù)在國內(nèi)為首創(chuàng)，并得到快速推廣。
圖6 組間負壓阻反串收集技術(shù)工藝圖
（3）噴射霧化強化吸收傳質(zhì)的微負壓霧滴捕集技術(shù)
項目組開發(fā)出噴射霧化強化吸收傳質(zhì)技術(shù)，首次將文丘里技術(shù)原理應(yīng)用于吸收傳質(zhì)裝置，設(shè)計研制出噴射霧化洗滌吸收裝置，如圖7所示。霧化的汽液經(jīng)過充分接觸傳質(zhì)后通過管道進入塔內(nèi)，塔內(nèi)壓力控制在微負壓（-5~0Pa），這樣使進入塔內(nèi)的氣相保持向上流動動力，而且又不會加速氣相中小液滴汽化成氣體。同時，洗滌塔通過噴頭噴出少量噴灑液，結(jié)合兩層篩板促使汽相中小液滴迅速集結(jié)成大液滴被快速捕集，再經(jīng)過塔頂霧沫捕集器，使廢氣中油水含量降到最低。
圖7 噴射霧化洗滌微負壓捕集裝置示意圖
該技術(shù)強化了吸收效果，去除了廢氣中油分，又有效地減少了廢氣在管道輸送過程及風(fēng)機蝸殼積液堵塞難題。此項技術(shù)為國內(nèi)首創(chuàng)，在武漢寶武炭材料有限公司等煤化工企業(yè)推廣應(yīng)用，經(jīng)濟和環(huán)境效益顯著。
3、研發(fā)了RTO分級點火新型廢氣燃燒器，發(fā)明了蓄熱調(diào)控RTO點火狀態(tài)新方法，開發(fā)了基于物聯(lián)網(wǎng)的高氧廢氣三床RTO燃燒技術(shù)裝備，解決廢氣燃燒不充分、不穩(wěn)定、能耗高等難題。與同類技術(shù)相比，系統(tǒng)能耗降低了26.8%，凈化效率達98.0%以上。（授權(quán)發(fā)明專利：ZL 201910216606.1、ZL 201910285787.3、ZL 201910216606.1、ZL201610958132.4、ZL201610958123.5等5件，發(fā)表SCI論文13篇）
（1）研發(fā)了回流區(qū)分級點火燃燒新型燃燒器
通過在鈍體或旋流器形成的回流區(qū)中引入少量燃料與空氣，在最有利著火區(qū)域內(nèi)點火，再點燃主流區(qū)的燃燒配置技術(shù)方法。針對煤焦油類廢氣特點，項目組以回流區(qū)分級點火燃燒機制為基礎(chǔ)，創(chuàng)造性的將廢氣引入中心回流區(qū)，開發(fā)了分級點火廢氣燃燒技術(shù)，實現(xiàn)廢氣穩(wěn)定、充分燃燒（圖8）。針對低熱值的焦油類廢氣引入加熱爐燃燒存在廢氣的化學(xué)當量比Φ值偏高，不易點火，火焰不穩(wěn)定等導(dǎo)致廢氣處理不達標、熱效率低，影響加熱爐負荷調(diào)節(jié)，甚至造成燃燒器熄火，帶來操作安全隱患的突出共性難題，創(chuàng)新性地在燃燒器設(shè)置前置廢氣燒嘴，通過該燒嘴將廢氣送入中心回流區(qū)，提高了燃燒環(huán)境溫度從而保證燃燒效率，同時在中心回流區(qū)形成局部低速、高湍流脈動區(qū)，有利于廢氣點火及充分燃燒；前置廢氣燒嘴外圍配置助燃空氣通道，強化廢氣與空氣混合，既有利于充分燃燒，又減少煙氣生成量。
圖8 回流區(qū)分級點火燃燒器示意圖
（2）發(fā)明了蓄熱調(diào)控RTO點火狀態(tài)的新方法
設(shè)計三床蓄熱式燃燒爐結(jié)構(gòu)，如圖9所示。主要包括兩個蓄熱床（床A和床B）和一個中間開口式燃燒室。流動方向的周期性切換是由床入口和出口處兩個三通閥控制。VOCs燃燒主要在燃燒室中進行，而蓄熱床負責(zé)將燃氣加熱到反應(yīng)溫度、冷卻燃燒氣體和儲存熱量。
圖9 RTO蓄熱系統(tǒng)工作原理：（a）HS床裝料；（b）HS床排料
為了模擬配備受控儲熱系統(tǒng)的RTO處理VOCs過程響應(yīng)情況。以甲烷為廢氣模擬實際排放VOCs濃度波動情況，如圖10a所示。整個模擬期間，出口甲烷濃度為零，這表明RTO完全銷毀了VOCs。圖10b和圖10c分別為進料氣抽提率和燃燒室溫度隨時間變化情況。燃燒室溫度保持在850-1050℃范圍，防止了反應(yīng)堆熄滅和過熱。
圖10 蓄熱RTO燃燒VOCs性能：（a）甲烷濃度；（b）抽氣分數(shù)和（c）溫度
借助CFx軟件建立了三種配置RTO爐三維立體數(shù)學(xué)模型，如圖11。3種RTO配置在一個轉(zhuǎn)換周期內(nèi)VOCs焚毀率實驗值與預(yù)測值對比發(fā)現(xiàn)，在配置A中獲得了最高的去除效率，焚毀去除率>99.99%，而配置B獲得了最低的去除效率，該配置焚毀去除率>99.91%。由于在轉(zhuǎn)換周期結(jié)束時引入了更高的甲烷流量，t=90s時，所有配置下的焚毀去除率都較高。對RTO出口VOCs濃度的實驗監(jiān)測與數(shù)值預(yù)測較為吻合。
圖11 不同RTO配置燃燒室內(nèi)示蹤粒子流動軌跡：(a)A；(b)B和(c)C
（3）開發(fā)了基于物聯(lián)網(wǎng)的高氧廢氣RTO燃燒技術(shù)裝備
針對高氧廢氣高效燃燒凈化技術(shù)難題，提出高氧廢氣多級洗滌+氣液分離+RTO燃燒技術(shù)工藝，即，收集的高氧廢氣經(jīng)油洗、酸洗后，送入氣液分離器進行氣液分離，通過一系列的濃度在線檢測、壓力/流量控制，送入高溫RTO內(nèi)進行廢氣凈化處理。RTO燃燒技術(shù)工藝具有以下技術(shù)特點：(1)運行成本低，系統(tǒng)能耗低；(2)廢氣處理系統(tǒng)與焦爐生產(chǎn)系統(tǒng)互不影響，相互獨立；(3)擁有比回爐燃燒更高的廢氣凈化效率，滿足未來更高的排放要求；(4)RTO系統(tǒng)設(shè)置了28項安全措施，裝置的本質(zhì)上杜絕了安全隱患；(5)自動化程度較高，整套系統(tǒng)可實現(xiàn)全自動運行。
圖12 RTO獨立燃燒技術(shù)工藝流程圖
針對傳統(tǒng)串級PID控制系統(tǒng)存在時滯性，導(dǎo)致RTO燃燒系統(tǒng)難以精準調(diào)控等問題，采用滑動窗口法對模型參數(shù)進行更新并及時調(diào)整反饋系數(shù)，基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的PID參數(shù)自適應(yīng)整定方法理論，開發(fā)了基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的Smith預(yù)估補償參數(shù)自適應(yīng)整定方法（圖13），基于物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)，集成精準監(jiān)測、智能前饋、智能控制和在線優(yōu)化等模塊，研發(fā)了基于物聯(lián)網(wǎng)的智能控制系統(tǒng)，提高了設(shè)備的自動化程度，較好的解決了傳統(tǒng)VOCs處理設(shè)備中的智能控制難題。
圖13 基于物聯(lián)網(wǎng)的智能控制系統(tǒng)
四、應(yīng)用情況與效果
技術(shù)應(yīng)用于武漢平煤聯(lián)合焦化、寶武鄂鋼、寶鋼鎮(zhèn)江鋼鐵、武漢寶聚炭材料等10余家企業(yè)26套VOCs廢氣治理工程。銷售總額4.268億元，直接經(jīng)濟效益2.0638億元，累計處理廢氣量約41.18億m3，減排VOCs約1.236萬噸。項目組委托武漢華正環(huán)境檢測技術(shù)有限公司、武漢環(huán)景檢測服務(wù)有限公司對對武漢平煤武鋼聯(lián)合焦化有限責(zé)任公司和武漢寶聚炭材料股份有限公司等單位焦化全過程VOCs分類收集分質(zhì)治理工程尾氣進行檢測，尾氣排煙口非甲烷總烴等各類污染物排放濃度遠低于《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》(GB16171-2012)。
圖14 平煤武鋼RTO爐凈化焦化VOCs系統(tǒng)
圖15 寶聚炭材料RTO爐凈化焦化VOCs系統(tǒng)
信息來源：武漢科技大學(xué)
