許多鋼鐵生產(chǎn)商正在考慮采用直接還原鐵（DRI）工藝，隨后使用電熔爐（ESF）生產(chǎn)鐵水作為脫碳策略。當(dāng)DRI工藝與ESF和現(xiàn)有的轉(zhuǎn)爐（BOF）車間共址時，含碳廢氣的潛在再利用卻很少受到關(guān)注。將ESF和轉(zhuǎn)爐產(chǎn)生的富含一氧化碳的廢氣通過甲烷化處理，能夠?qū)⑦@些廢氣中的碳以合成天然氣的形式回收到DRI工廠。本研究的第一部分重點關(guān)注甲烷化作為一種創(chuàng)新方式，能夠在不改變DRI工廠操作的情況下利用氫氣，從而降低鋼鐵廠運(yùn)營商的技術(shù)風(fēng)險。第二部分將對新的DRI-ESF-BOF工藝路線進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評估。
一、前言
許多鋼鐵制造商正在考慮將直接還原鐵（DRI）作為高爐（BF）的替代品，以期在2050年實現(xiàn)近乎零排放的目標(biāo)。如此迅速地轉(zhuǎn)向DRI生產(chǎn)將使本已有限的DR級鐵礦石球團(tuán)面臨供應(yīng)壓力。為了滿足全球?qū)G色鋼鐵的需求，需要將BF級鐵礦石球團(tuán)用于新的DRI工藝。
目前出現(xiàn)了兩種基于DR的煉鐵策略來實現(xiàn)鋼鐵價值鏈的脫碳：
①在電弧爐（EAF）中使用由低脈石DR級鐵礦石球團(tuán)制成的常規(guī)DRI來生產(chǎn)液態(tài)鋼。
②在電熔爐（ESF）中熔煉由BF級鐵礦石球團(tuán)制成的高脈石DRI，生產(chǎn)鐵水（HM），然后在堿性氧氣爐（BOF）或電弧爐（EAF）中精煉成液態(tài)鋼。
在傳統(tǒng)的DRI-EAF工藝路線中，使用多種直接還原鐵/熱壓塊鐵（HBI）和廢鋼的混合物來生產(chǎn)鋼材，電弧爐操作依賴于低脈石的直接還原鐵級鐵礦石球團(tuán)，以降低電弧爐的渣率、能耗和產(chǎn)量損失，并提高生產(chǎn)率。DRI-ESF-BOF工藝路線是一種新興的選擇，能夠有效利用脈石含量較高的高爐級球團(tuán)。
在此工藝流程中，BF級球團(tuán)礦在豎爐中還原成金屬鐵，然后在電弧爐中熔煉，以生產(chǎn)含碳的鐵水（HM）。由此產(chǎn)生的鐵水隨后可裝入現(xiàn)有的轉(zhuǎn)爐，這使得該配置對于高爐改造項目或直接還原級鐵礦石球團(tuán)供應(yīng)有限的情況頗具吸引力。
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DRI-ESF-BOF工藝路線的低風(fēng)險、低排放途徑——甲烷化
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二、在DRI-ESF-BOF工藝流程中回收碳
在DRI操作中使用氫氣作為部分或全部替代天然氣以降低碳強(qiáng)度的做法越來越受到關(guān)注。在DRI豎爐中直接使用高比例的氫氣可以降低排放強(qiáng)度，但可能會給電弧爐煉鋼帶來工藝挑戰(zhàn)，比如使用低碳或無碳DRI。電弧爐更傾向于使用含碳DRI作為化學(xué)能的來源，用于DRI中殘留的FeO的最終還原，并促進(jìn)爐渣泡沫化。ESF還依賴于DRI中的碳來生產(chǎn)含碳鐵水，這是BOF運(yùn)行所必需的。大規(guī)模使用氫氣會導(dǎo)致DRI豎爐本身發(fā)生根本性的工藝變化，這可能會增加操作的技術(shù)風(fēng)險。因此，在DRI流程中使用氫氣的替代策略可以最大限度地降低技術(shù)風(fēng)險，同時將DRI中的碳保持在與天然氣基工藝相似的水平。
一種策略是在DRI-ESF-BOF工藝流程中回收含碳?xì)怏w，從而生產(chǎn)出碳含量與僅使用化石燃料還原劑相當(dāng)?shù)珳厥覛怏w排放更低的直接還原鐵產(chǎn)品。將ESF和BOF的廢氣重新引入DRI工廠，為重新利用碳提供了機(jī)會，因為這兩種氣體都富含一氧化碳和二氧化碳。如果有氫氣可用，這些廢氣可以轉(zhuǎn)化為合成甲烷，作為直接還原鐵工藝中直接使用氫氣的替代方案。
本文的重點在于在典型的DRI-ESF-BOF工藝流程（見圖1）中使用甲烷化技術(shù)對環(huán)境的影響。第二部分則側(cè)重于這種方法的經(jīng)濟(jì)影響。
隨著直接還原鐵（DRI）生產(chǎn)向基于氫氣的直接還原工藝轉(zhuǎn)變，與低碳DRI相關(guān)的風(fēng)險以及豎爐中全部使用氫氣帶來的工藝風(fēng)險，可以通過引入無排放的甲烷氣流來解決。除了能夠有效回收這些廢氣而無需對核心DRI工藝進(jìn)行修改外，甲烷化還能使氮?dú)鈴难h(huán)氣流中分離出來；這對于DRI工廠的運(yùn)行至關(guān)重要。氮?dú)夂鸵谎趸加捎谛再|(zhì)相似，分離起來極為困難，但氮?dú)夂图淄榭梢酝ㄟ^膜分離技術(shù)進(jìn)行分離。
本文探討了不同配置的廢氣處理和回收策略對DRI-ESF-BOF工藝路線的影響。將新的工藝配置與DRI技術(shù)供應(yīng)商提出的基于氫氣的DRI工藝轉(zhuǎn)變進(jìn)行了比較。這些配置突出了在DRI工廠中生產(chǎn)無排放甲烷相對于直接使用氫氣的風(fēng)險緩解優(yōu)勢，并旨在最小化工藝風(fēng)險和成本的同時，最大限度地減少二氧化碳排放。
三、甲烷化工藝概覽
甲烷化包括一氧化碳和/或二氧化碳的氫化，生成甲烷和水。這些反應(yīng)是吸熱的，因此要消耗能量。
CO+3H2=CH4+H2O（1）
CO2+4H2=CH4+2H2O（2）
這些反應(yīng)產(chǎn)生的水可以從產(chǎn)品氣流中去除，從而得到適合直接還原鐵廠使用的合成天然氣（SNG）。表1對電弧爐和轉(zhuǎn)爐工廠通常排放的廢氣與SNG和NG進(jìn)行了比較。
盡管含碳?xì)怏w甲烷化對于鋼鐵行業(yè)而言是一項新穎的工藝，但在石油和天然氣領(lǐng)域卻是一項成熟的技術(shù)，目前已有多種商業(yè)技術(shù)包可供選擇。托普索（Topsoe）公司提供的TREMPTM技術(shù)就是商業(yè)甲烷化技術(shù)的一個例子。在本次評估中考慮了TREMPTM工藝，因為公開領(lǐng)域中足夠豐富的信息，足以用來在初步階段估算合成天然氣（SNG）的產(chǎn)量。TREMPTM工藝能夠生產(chǎn)符合生產(chǎn)系統(tǒng)規(guī)格的SNG，如表1所示，并通過產(chǎn)生高壓過熱蒸汽來支持熱回收。
TREMPTM工藝是一種催化轉(zhuǎn)化工藝，包括三個固定床甲烷化反應(yīng)器，帶有內(nèi)部循環(huán)和中間冷卻器，用于熱集成，通過將H2和CO/CO2轉(zhuǎn)化為CH4來生產(chǎn)SNG。雖然產(chǎn)品成分會因工藝配置和原料的不同而有所變化，但本文的基本假設(shè)是SNG中約含75%的CH4，通過在甲烷化裝置下游去除水和N2，CH4的體積百分比可提高至94%-98%。TREMPTM甲烷化裝置配置的一個示例見圖2。
在甲烷化之前，ESF和BOF的廢氣與氫氣混合，然后壓縮至25bar的壓力。需要進(jìn)行六級壓縮，耗電36MW，之后將氣體混合物送入圖2所示的三個反應(yīng)器。托普索工藝會產(chǎn)生過熱蒸汽（100bar/540℃），可用于發(fā)電以抵消壓縮所需的能量。典型的蒸汽產(chǎn)量為3.0-3.5kg/Nm3SNG，僅有一小部分能量通過水冷卻消耗掉。讓過熱蒸汽通過渦輪發(fā)電機(jī)可產(chǎn)生34MW的電力，這能顯著抵消凈壓縮功率需求，將其從36MW降至2MW。
在直接還原豎爐中使用氫氣的技術(shù)已十分成熟且廣為人知。甲烷化為通過廢氣循環(huán)減少天然氣消耗和二氧化碳排放提供了機(jī)會。當(dāng)電熔爐和高爐氣體再循環(huán)時，需要一條去除氮?dú)獾耐緩揭员苊馑谪Q爐中積聚；甲烷化實現(xiàn)了在專用設(shè)備中使用膜技術(shù)將氮?dú)鈴纳傻募淄橹蟹蛛x出來。
四、在DRI-ESF-BOF工藝流程中回收含碳廢氣的可能
研究了直接還原鐵（DRI）工廠中重新利用DRI-ESF-BOF廢氣對二氧化碳排放、整體天然氣和氫氣消耗的影響。策略包括在DRI工廠的工藝氣體加熱器（PGH）中替代化石燃料，以及將廢氣甲烷化以生產(chǎn)合成天然氣。所有場景均假設(shè)使用含鐵量為65.2%的高爐級鐵礦石球團(tuán)。本分析考慮了典型的ENERGIRONZRTMDR工藝。案例0、1和2假定使用100%天然氣基的直接還原鐵工藝，案例3、4和5則使用50%氫氣/50%天然氣的混合物。所有案例均假設(shè)使用天然氣加熱的工藝氣體加熱器（PGH）。
每個場景所用的關(guān)鍵建模參數(shù)和假設(shè)總結(jié)在表2中，案例定義見表3。
五、結(jié)果和討論
案例0：無循環(huán)利用。
案例0代表的是DRI-ESF-BOF工藝流程，其中不同工序之間的廢氣未進(jìn)行循環(huán)利用，這與當(dāng)前DRI-EAF工藝的運(yùn)行方式類似。此案例用作參考案例，以確定其他氣體循環(huán)利用案例（含與不含甲烷化）的排放影響。案例0的范圍1的CO2排放量估計為807kg/t-LS?？偺烊粴庀牧抗烙嫗?2GJ/t-LS。
案例1：將ESF廢氣和BOF廢氣循環(huán)用作DRI工藝氣體加熱器燃料。
最初，ESF和BOF中富含CO的廢氣進(jìn)行循環(huán)利用是將其用作過工藝氣體加熱器的加熱燃料，從而減少整體天然氣消耗。
將電熔爐和轉(zhuǎn)爐的廢氣回收至工藝氣體加熱器對范圍1的二氧化碳排放量有著顯著影響。由于這些廢氣燃燒時的熱值高達(dá)7.7MJ/Nm3，與基準(zhǔn)情況相比，天然氣用量減少了9%。質(zhì)量和能量平衡計算表明，與不回收廢氣的常規(guī)操作相比，全廠范圍1的二氧化碳排放量可降低7%。
案例2：ESF和BOF廢氣的甲烷化，并回用至DRI豎爐。
案例2是對案例1的改進(jìn)，利用氫氣將電熔爐和轉(zhuǎn)爐的廢氣甲烷化，生成作為直接還原鐵反應(yīng)器還原劑的合成天然氣。這些氣體的甲烷化使得能夠通過氣體分離膜有效去除氮?dú)?，從而得到甲烷含量約為96%的合成天然氣。
甲烷化工藝能夠引入21kg/t-LS的氫氣作為合成天然氣（SNG），同時不會改變直接還原鐵工藝的操作或直接還原鐵產(chǎn)品向下游工藝的供應(yīng)。案例2的方法在對煉鐵和煉鋼工藝風(fēng)險極小的情況下，使范圍1的二氧化碳排放凈減少17%。合成天然氣的總產(chǎn)量估計為2.7GJ/t-LS，相當(dāng)于直接還原鐵廠總天然氣消耗量的約22%。
1）短期和中期轉(zhuǎn)型
全球能源轉(zhuǎn)型催生了眾多含碳?xì)怏w處理的新興技術(shù)。這些技術(shù)為現(xiàn)有DRI-ESF-BOF工藝流程提供了短期和中期的轉(zhuǎn)型機(jī)會，以降低排放。在直接還原鐵廠用氫氣替代天然氣作為還原劑，可使該工藝完全脫碳。不過，綠色氫氣目前供應(yīng)有限，用于鋼鐵生產(chǎn)的氫氣仍需進(jìn)一步優(yōu)化以適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)。以當(dāng)前價格水平來看，用氫氣替代化石燃料會使鋼鐵價格大幅上漲。但隨著碳排放定價提高化石燃料使用成本，以及可再生能源電力成本降低，這一差距將在未來幾年縮小。氫氣大規(guī)模生產(chǎn)帶來的效率提升將進(jìn)一步降低這種天然氣替代品的成本。由于綠色氫氣成本高昂且供應(yīng)有限，因此必須盡可能有效地利用它來減少鋼鐵相關(guān)的溫室氣體排放。
案例1重新利用ESF和BOF的廢氣作為工藝氣體加熱燃料，整合形成新的工藝流程，因為這是一個公認(rèn)的節(jié)省天然氣、減少排放和降低成本的機(jī)會。案例2對進(jìn)一步處理廢氣用來生產(chǎn)合成天然氣（SNG）進(jìn)行研究，進(jìn)一步減少了排放、有效利用氫氣，并在DRI-ESF-BOF煉鋼車間的三個單元運(yùn)作之間建立更多的協(xié)同作用。
質(zhì)量與能量平衡計算表明，案例1的范圍1的二氧化碳排放量減少了7%，案例2減少了17%，如表4所示。
2）長期轉(zhuǎn)型
隨著氫氣廣泛且具有成本競爭力地供應(yīng)，用氫氣替代化石燃料是實現(xiàn)鋼鐵價值鏈脫碳的一個有前景的選擇。鋼鐵行業(yè)從化石燃料轉(zhuǎn)向氫氣不僅是一個經(jīng)濟(jì)挑戰(zhàn)，還將影響工藝技術(shù)，增加技術(shù)風(fēng)險。在這一轉(zhuǎn)型過程中，首先使用天然氣和氫氣的混合物作為初始步驟必須予以考慮。由于目前氫氣供應(yīng)有限，混合氣體將使行業(yè)能夠了解直接還原鐵廠中氫氣濃度較高的技術(shù)風(fēng)險，同時也能減輕氫氣生產(chǎn)商的壓力。
對直接還原鐵廠使用50%氫氣和50%天然氣作為工藝氣體的場景進(jìn)行了分析。選擇含鐵量為94%、碳含量為2%的直接還原鐵，實現(xiàn)最低的二氧化碳足跡，同時生產(chǎn)出碳含量適合用電熔爐熔煉的DRI。電解槽生產(chǎn)氫氣相關(guān)的排放未納入分析。減排情況總結(jié)在表5中，各案例詳情如下。
案例3：50%氫氣和50%天然氣基直接還原鐵（DRI）工藝，無循環(huán)利用。
在案例3中，直接還原鐵豎爐采用氫氣和天然氣的混合氣體。假設(shè)使用的是綠色氫氣，其體積占直接還原鐵工廠總耗氣量的50%，其余為天然氣。所有氫氣用于還原，天然氣用于加熱、滲碳和還原。此工藝流程的范圍1排放量為467kg/t-LS，與案例0中描述的傳統(tǒng)天然氣基DRI-ESF-BOF工藝流程相比，減少了42%。
案例4：50%氫氣和50%天然氣基直接還原鐵（DRI），ESF與BOF廢氣回收至PGH。
在采用燃燒式PGH的DRI-ESF-BOF工藝流程中，富含一氧化碳的ESFg和BOFg廢氣可回收至PGH燃燒器，以減少天然氣消耗。重新利用這些廢氣可使DRI工廠的天然氣總消耗量降低10%，與案例0相比，范圍1的二氧化碳排放量減少49%。
隨著未來綠色電力的普及，PGH可以實現(xiàn)電氣化，這為實現(xiàn)凈零排放提供了機(jī)會，因為必須減少的主要二氧化碳排放源之一就是PGH煙道氣流。電氣化需要對現(xiàn)有的燃?xì)饧訜嵩O(shè)備進(jìn)行徹底改造，并將顯著增加該場地的電力需求（>600kWh/t-DRI）。已證明用于空氣的電加熱技術(shù)約為單個DRI豎爐所需容量的三分之一。此選項在技術(shù)上尚不成熟，但MidrexTM、ENERGIRONTM等公司正在積極研究。只有在有綠色電力可用的情況下，PGH的電氣化才能減少排放。如果采用電力驅(qū)動的豎爐，直接還原鐵廠仍需設(shè)置氣體排放流，以避免氮?dú)庠诠に嚉怏w回路中積聚。該氣流在排放到大氣之前必須完全燃燒；零排放工藝必須捕獲所有相關(guān)排放物。
案例5：50%氫氣和50%天然氣及合成天然氣為基礎(chǔ)的直接還原鐵，采用ESFg和BOFg甲烷化并回用至直接還原鐵廠。
在案例5中，電熔爐廢氣和轉(zhuǎn)爐廢氣被回用至甲烷化裝置，所產(chǎn)合成天然氣可替代直接還原鐵豎爐總天然氣消耗量的40%，并將范圍1排放量減少57%至350kgCO2/t-LS。甲烷化需要18kgH2/t-LS（2.2GJ/t-LS），直接還原工藝需要42kgH2/t-LS（5.0GJ/t-LS）。案例5中生產(chǎn)的合成天然氣用于直接還原鐵的滲碳（-40%合成天然氣）以及在PGH中的加熱（約60%合成天然氣）。使用50%氫氣/天然氣和合成天然氣的混合物，能夠?qū)崿F(xiàn)直接還原鐵中所需的碳含量，這對于下游的電熔爐運(yùn)行至關(guān)重要，同時還能顯著減少排放。隨著氫氣供應(yīng)的日益充足，對廢氣進(jìn)行甲烷化變得可行，從而進(jìn)一步減少二氧化碳排放。甲烷化為高效利用氫氣降低二氧化碳排放、通過保持甲烷作為還原劑來降低直接還原鐵廠的運(yùn)營風(fēng)險以及為電熔爐煉鋼提供高碳直接還原鐵提供了獨(dú)特的機(jī)會。
六、甲烷化對范圍1二氧化碳排放量及還原氣體平衡的影響
未來接近零排放的工藝方案將涉及在綜合DRI-ESF-BOF鋼鐵廠中進(jìn)行氫氣生產(chǎn)、碳捕獲和/或電加熱。在100%天然氣為基礎(chǔ)的運(yùn)行中，電熔爐和轉(zhuǎn)爐廢氣的甲烷化可減少17%的二氧化碳排放量。這不會改變工藝流程，并為在流程圖中循環(huán)利用碳創(chuàng)造了可能性。
在DRI-ESF-BOF流程圖中，將50%氫氣/50%天然氣送入直接還原鐵工廠對電熔爐和轉(zhuǎn)爐廢氣進(jìn)行甲烷化，可帶來重要優(yōu)勢，同時實現(xiàn)最低范圍1二氧化碳排放量：
①直接還原鐵工廠的運(yùn)行仍基于眾所周知的甲烷作為能源。這消除了使用100%氫氣時對豎爐能量平衡、直接還原鐵碳含量降低以及與還原后的Fe3C相關(guān)的穩(wěn)定性問題和可能增加細(xì)粉生成的擔(dān)憂。
②甲烷化后，DRI-ESF-BOF鋼鐵廠中所有含碳廢氣到達(dá)直接還原鐵工廠的兩個排放點，即工藝氣體回路和PGH煙氣流。這些氣流中的二氧化碳可以通過胺、變壓吸附和/或低溫技術(shù)提取，從而為碳捕獲、利用與封存/轉(zhuǎn)化（CCU/S）提供可能。不再需要從電熔爐（ESF）和轉(zhuǎn)爐（BOF）的廢氣中捕獲碳以實現(xiàn)近零排放。
③通過保持直接還原鐵（DRI）生產(chǎn)的高碳含量，簡化了鐵水的滲碳過程。與處理低碳含量的鐵水相比，轉(zhuǎn)爐在熟悉的模式下運(yùn)行。
④甲烷化使得有可能在整體流程中增加氫氣用量，同時不會影響直接還原工藝以及DRI產(chǎn)品。
利用DRI-ESF-BOF集成工藝以及對ESF-BOF廢氣進(jìn)行甲烷化，具有操作優(yōu)勢，減少了能源消耗，同時降低了二氧化碳排放率。通過將CCU/S應(yīng)用于直接還原鐵工廠的廢氣流，可能實現(xiàn)鋼鐵生產(chǎn)近零排放。整體減少氣體消耗和范圍1排放以及每種情況下的能源來源如表6所示。
七、結(jié)論
DRI-ESF-BOF工藝是一種新興的煉鋼流程，旨在利用現(xiàn)有的高爐級鐵礦石實現(xiàn)整個價值鏈的脫碳。通過循環(huán)ESF和BOF的廢氣并進(jìn)行甲烷化，為碳的循環(huán)利用提供了機(jī)會，從而在向綠色鋼鐵的短期和長期轉(zhuǎn)型中減少排放。通過甲烷化，ESF和BOF廢氣合成的天然氣可在直接還原工藝中用作還原劑和燃料。甲烷化既減少了范圍1的二氧化碳排放，又避免了在直接還原工廠中完全用氫氣替代天然氣時出現(xiàn)的未知運(yùn)行問題。采用甲烷化后，剩余二氧化碳的捕獲得以簡化，使DRI-ESF-BOF鋼廠能夠?qū)崿F(xiàn)接近零的排放率。還需要進(jìn)一步研究以更好地理解這種新興的脫碳集成DRI-ESF-BOF工藝方案。
