1 研究背景 自然界中,鐵是地核的主要成分,對地球磁場的形成和維持起決定性作用。鐵對所有生物體都至關(guān)重要,是生命體中不可或缺的元素。在工業(yè)應(yīng)用中,鐵基合金是用量最大、應(yīng)用最廣的材料,廣泛應(yīng)用于建筑設(shè)施、機械制造、汽車以及高端裝備領(lǐng)域,是支撐現(xiàn)代工業(yè)的基石。純鐵憑借其低雜質(zhì)含量、高延展性、優(yōu)良磁性等卓越特性,既是基礎(chǔ)原料,又是高性能材料,是眾多領(lǐng)域不可或缺的重要物質(zhì)。 在2019年高超純鐵項目開展之前,國內(nèi)外大規(guī)?;鸱ㄒ苯鸱椒ㄖ荒苌a(chǎn)2N-3N級工業(yè)純鐵。美國1908年出現(xiàn)的阿姆科鐵已經(jīng)是純鐵的代名詞。盡管近年來火法冶金技術(shù)有所進步,部分企業(yè)通過一系列復雜工序,能夠?qū)㈣F的純度提升至3N級,但距離4N級高純鐵仍有差距,采用大規(guī)?;鸱ㄒ苯鸱椒ㄟ€不能制備出4N-5N級的高超純鐵。 在4N級高純鐵的制備方面,濕法電解鐵技術(shù)是關(guān)鍵途徑。日本和德國用組合方法提純,可以制備和供應(yīng)市場3N-4N電解鐵產(chǎn)品,但是價格比較昂貴,售價超過了20萬元/噸。國內(nèi)在這一領(lǐng)域存在短板,4N濕法電解鐵產(chǎn)品主要依賴從日本、德國、美國等國家進口。這些進口產(chǎn)品不僅價格高昂,而且供應(yīng)穩(wěn)定性難以保障。 中國在4N級及以上的高超純鐵制備上與西方國家還存在較大差距,需要開展高超純鐵的制備技術(shù)研發(fā)工作。此外,對于特定元素極低含量的高純鐵,目前全球范圍內(nèi)都缺乏成熟有效的制備技術(shù)。 高超純鐵的生產(chǎn)制備面臨諸多難點?;鸱ㄒ苯疬^程中,近鐵元素的去除是一大挑戰(zhàn)。由于這些元素的物理化學性質(zhì)與鐵較為接近,在高溫冶煉環(huán)境下,難以通過常規(guī)的化學反應(yīng)或物理分離手段將其有效去除。例如,一些過渡金屬元素在鐵液中的行為與鐵相似,使得它們在火法冶金過程中難以被精準分離。同時,選礦配礦環(huán)節(jié)難度頗高。要生產(chǎn)出高質(zhì)量的高純鐵,需要對原料進行嚴格篩選和精確配比,以確保在后續(xù)冶煉過程中雜質(zhì)元素的引入量盡可能少。但不同礦石中雜質(zhì)元素的種類和含量差異較大,這就要求在選礦配礦過程中具備高度精準的分析檢測能力和復雜的計算調(diào)配能力。再者,制備高超純鐵往往需要多種提純工藝的組合。由于鐵中可能含有多達70多種其他元素,且這些元素的性質(zhì)各異,單一的提純方法無法滿足將所有雜質(zhì)元素降低到極低水平的要求。例如,對于高飽和蒸氣壓元素,如C、O、Mg、Cu、Mn、Zn、Ga、Pb、Bi等,區(qū)熔提純有顯著效果;而部分易氧化元素,如Al、Si,可在推移作用下實現(xiàn)部分去除;非平衡系數(shù)小于0.5的元素,如P、S、As、Ti、Zr、Hf等,也能通過特定工藝去除。然而,要將這些不同的提純工藝合理組合,實現(xiàn)協(xié)同高效提純,需要深入探明每種工藝對不同雜質(zhì)元素的去除機理,而目前這方面的研究仍有待進一步深化。同時,不同提純工藝之間的銜接和參數(shù)優(yōu)化也極為復雜,任何一個環(huán)節(jié)出現(xiàn)偏差,都可能影響最終產(chǎn)品的純度。 鐵的深度提純是一個重要的科技難題,涉及提純科學原理、工藝技術(shù)方法、工業(yè)生產(chǎn)制備等三個方面。針對目前火法冶金生產(chǎn)的純鐵純度僅達到2N-3N級、國內(nèi)無法生產(chǎn)4N級電解鐵產(chǎn)品、不能制備出5N級超純鐵的現(xiàn)狀,上海大學董瀚教授團隊通過深入的提純科學機理研究,研發(fā)相應(yīng)的提純技術(shù),開發(fā)3N-4N級高純鐵的火法冶金生產(chǎn)技術(shù)、4N級高純鐵的濕法電解技術(shù)、5N級超純鐵的真空區(qū)熔技術(shù)。在此基礎(chǔ)上,設(shè)計和建設(shè)三類高超純鐵的生產(chǎn)制備生產(chǎn)線,形成相應(yīng)的高超純鐵生產(chǎn)技術(shù),為市場提供3N-5N級高超純鐵系列產(chǎn)品。針對不同應(yīng)用場景,開展高超純鐵的特性與應(yīng)用技術(shù)研究,形成高超純鐵定制化產(chǎn)品技術(shù)。
2 主要創(chuàng)新點 (1)開發(fā)了年產(chǎn)百萬噸級火法冶金生產(chǎn)3N-4N級高純鐵工藝技術(shù)與專業(yè)化生產(chǎn)線,創(chuàng)新了適合高純鐵生產(chǎn)的全工藝流程,建成世界上首條4N級高純鐵工業(yè)化火法冶金產(chǎn)線,形成全工序協(xié)同控制技術(shù),發(fā)明了P、Mn、S和N等元素超低控制方法,攻克了不易氧化元素和近鐵元素難去除,不同屬性有害元素去除條件不同,以及控氧、控氮、控渣、控溫、保護澆注等關(guān)鍵技術(shù)難題,突破了火法冶金生產(chǎn)純鐵的純度極限,實現(xiàn)小方坯高純鐵產(chǎn)品規(guī)?;B續(xù)生產(chǎn)。形成了火法冶金制備4N級高純鐵產(chǎn)業(yè)化技術(shù)質(zhì)量標準體系。 (2)首創(chuàng)“精料+精煉+精處理”的“三精法”技術(shù)路線。用高爐還原法,制備出滿足純鐵生產(chǎn)用的高純生鐵原鐵水。“精料”從源頭控制原材料,開發(fā)了精配礦、高鈣灰、精洗煤三大技術(shù);“精煉”通過精細操作控制高爐達到較活躍的爐缸狀態(tài),低硅、高堿度和充足的物理熱等條件,以控制Si含量為切入點,采用大風量、高富氧、高頂壓操作,結(jié)合理論燃燒溫度控制,實現(xiàn)低硅、低鈦和低硫鐵水的穩(wěn)定生產(chǎn)?!熬幚怼遍_發(fā)了精煉深度提純的超高純生鐵鐵水控制技術(shù)。通過向鐵水中加入球團返礦、鈍化石灰粉、鈍化鎂粒,并分階段通入O2、N2,去除鐵水中的Si、P、S及其他微量元素。精處理后鐵水中典型的11種微量元素總和不超過0.045%。 (3)針對現(xiàn)有火法冶金裝備在純鐵提純方面存在的不足,本項目設(shè)計了一種頂?shù)锥帱c吹氧提純爐,簡稱為DP-COB提純爐,采用頂?shù)讖痛蹈邚姸裙┭?,通過多點強攪拌、多點位氧化,為易氧化元素脫除提供了強有利的動力學條件。通過爐底側(cè)部噴吹氧化鐵礦粉和石灰石粉,為脫錳、脫磷提供良好的熱力學條件。實現(xiàn)了在升溫提純過程中低溫脫磷和高溫脫碳的功能。有利于深度去除親氧元素,降低提純終點鐵液碳氧積,實現(xiàn)快速脫碳,深度脫硅、脫錳、脫磷等易氧化元素脫除。同時碳氧積降低,整體氧化性降低,后期脫氧所用鋁粒數(shù)量減少,降低成本。 (4)形成火法冶金生產(chǎn)全工序協(xié)同控制技術(shù),發(fā)明了P、Mn、S和N等有害元素超低控制方法,突破了火法冶金鐵的提純瓶頸,純度達到99.97%。 (5)創(chuàng)新設(shè)計和建設(shè)了年產(chǎn)百噸級4N級電解鐵生產(chǎn)線。利用電解提純原理和實驗室大量電解試驗,掌握了電解設(shè)備的基本工藝及要求。設(shè)計和建設(shè)了可自動控溫、酸堿度控制、溶液循環(huán)過濾和環(huán)保、節(jié)能型年產(chǎn)百噸級大尺寸極板的電解鐵生產(chǎn)線。形成了穩(wěn)定的電解生產(chǎn)4N級高純鐵控制技術(shù)。通過調(diào)整電解液PH值、電解液溫度、電流密度和合理添加劑的匹配,使電解過程中的Co、Ni、Cu和Zn等近鐵元素提純效率達到50%以上,電位遠鐵的Ti、V等金屬和P、S等非金屬(除H和O外)提純效率可達到90%以上。工業(yè)化制備出了形貌均勻、純度為4N級的電解鐵產(chǎn)品。 (6)研發(fā)了氫氣回旋式還原去除電解鐵中的氫和氧技術(shù),創(chuàng)新構(gòu)建了“火法冶金-電解提純-還原脫氧”的電解鐵利用氫氣還原脫除氫和氧的工藝流程。通過電解鐵的氫氣還原工藝,使電解鐵產(chǎn)品中的氫和氧去除率達90%以上,最終電解鐵產(chǎn)品的純度達到99.995%。深入研究了火法冶金、濕法電解、真空區(qū)熔等方法的雜質(zhì)元素去除機理。根據(jù)元素特性,通過火法冶金、濕法電解、真空區(qū)熔逐級提純,制備出3N7-5N2高超純鐵,為高超純鐵的應(yīng)用奠定了堅實科學基礎(chǔ),深化了鐵的提純機理,厘清了雜質(zhì)元素的去除方法。研究表明,鐵中雜質(zhì)元素的提純機理可歸納為氣化分離、固相分離、電位分離和分凝分離四種作用。揭示了雜質(zhì)元素的主要提純機理,成功實現(xiàn)了5N2超純鐵的制備。形成了“火法冶金—濕法電解—真空區(qū)熔”三階段分級提純方法,開發(fā)了4N/5N級高超純鐵工藝技術(shù)。在深入研究鐵的提純機理基礎(chǔ)上,形成三階段分級提純方法,開發(fā)了上述三種提純技術(shù)及工藝流程。實現(xiàn)了火法冶金3N7高純鐵、濕法電解4N5高純鐵、真空區(qū)熔5N2超純鐵的制備。 (7)項目設(shè)計并制造出可用于高熔點易氧化特性材料提純的超高真空垂直浮區(qū)感應(yīng)區(qū)熔設(shè)備。揭示了鐵的真空區(qū)熔過程中分凝去雜的主要機理,研究了工藝參數(shù)對主要雜質(zhì)去除效果的影響,形成了有效的制備工藝技術(shù),成功制備出5N2超純鐵。 3 高純鐵特性研究 采用火法冶金工藝試制出了4N級高純鐵,采用區(qū)熔法制備了5N級高純鐵,并針對其力學、腐蝕、磁學和導電性能等特性進行了研究。 隨著應(yīng)變速率的增加,純鐵的平均屈服強度和抗拉強度逐漸增加。純度增加,高純度純鐵的平均抗拉強度和屈服強度在相同的應(yīng)變速率時低于低純度純鐵,但純鐵的屈服強度對應(yīng)變速率的敏感性增加。 通過2N8、3N5、4N4純鐵和冷軋晶粒無取向硅鋼直流磁滯回線發(fā)現(xiàn),4N4純鐵的磁滯回線比2N8、3N5純鐵和冷軋晶粒無取向硅鋼窄而陡,說明4N4純鐵表現(xiàn)出很好的軟磁性能。4N4純鐵晶粒粗大,晶界面積少,磁化阻力小;同時,由于純度高,雜質(zhì)元素含量低,4N4純鐵表現(xiàn)出了最佳的直流軟磁性能。 電化學阻抗譜和動電位極化研究結(jié)果表明,3N2-5N2純鐵純度越高,腐蝕速率越低。純鐵的腐蝕速率小于普碳鋼和耐候鋼。純鐵純度越高,夾雜物越少,越不易誘發(fā)腐蝕萌生。 金屬存在電阻的根本原因在于電子被晶格散射,晶格畸變越嚴重,電子散射越強,純鐵的電導率越低。純鐵中的缺陷主要有晶界、位錯和固溶原子。以Q195、SAE1006和HYT2高純鐵為研究對象,通過計算其因雜質(zhì)增加的電阻率發(fā)現(xiàn),純鐵的電阻率主要受晶界、位錯、空位、雜質(zhì)和溫度等因素影響。當晶粒尺寸超過200nm,可忽略晶界對電阻率的貢獻;位錯密度很小時,也可忽略位錯對純鐵電阻率的影響。結(jié)果表明,隨著純度的升高,雜質(zhì)元素含量顯著降低,電阻率降低。
4 主要成就與影響 基于高超純鐵的生產(chǎn)裝備與技術(shù),發(fā)表學術(shù)論文52篇,授權(quán)專利42件(其中發(fā)明專利32件),制定行業(yè)標準1項、團體標準4項。近三年經(jīng)濟效益逾23億元,經(jīng)濟社會效益巨大,推廣應(yīng)用和市場前景明朗。解決了我國高超純鐵的短缺問題,為高端裝備提供了基礎(chǔ)原材料保障,推動高端裝備制造的高質(zhì)量發(fā)展,形成大規(guī)?;鸱ㄒ苯鹕a(chǎn)高純鐵(4N級)、濕法電解生產(chǎn)高純鐵(4N級)、真空區(qū)熔制備超純鐵(5N級)的純凈化技術(shù),展現(xiàn)出鋼鐵冶金材料的高純化發(fā)展目標,推動行業(yè)的持續(xù)技術(shù)進步。
