1前言
凝固過程中的微觀偏析會引起溶質(zhì)在液相中的富集，從而直接影響二次夾雜物的行為。然而，當溶質(zhì)富集導致其濃度超過夾雜物的溶解度并使過飽和度增加時，尚不清楚夾雜物具體在何時、何處以及達到何種過飽和度時開始析出。
為評估微觀偏析伴隨的溶質(zhì)濃縮現(xiàn)象，Park等人使用添加了染料的丁二腈-水系模型溶液，進行了枝晶生長過程的現(xiàn)場觀察。他們基于樹枝晶間染料產(chǎn)生的濃度差異，指出溶質(zhì)濃度在一次枝晶臂間呈S型曲線變化，同時依據(jù)Kurz和Fisher提出的最終凝固區(qū)域溶質(zhì)濃縮理論對該現(xiàn)象展開了討論。
盡管目前已能定性理解微觀偏析相關的各類現(xiàn)象，但對枝晶周圍溶質(zhì)濃度的定量評估，以及夾雜物析出行為與過飽和度之間的關系仍缺乏充分認識。
因此，本研究旨在通過熒光成像法，闡明微觀偏析引發(fā)的各類現(xiàn)象。通過使用添加了熒光試劑的模型材料，定量評估溶質(zhì)濃度分布，探討微觀偏析伴隨的溶質(zhì)濃縮進程，同時，通過觀察熒光試劑的析出行為，探討夾雜物析出與過飽和度之間的關系。
2試驗方法
以典型金屬模擬材料丁二腈作為溶劑，水和熒光試劑（熒光黃）作為溶質(zhì)，配制三元系溶液，利用倒置熒光顯微鏡觀察凝固過程。
圖1是試驗裝置的示意圖。在可施加溫度梯度的加熱-冷卻裝置上，放置封裝丁二腈-水-黃色熒光素溶液（溶液厚度150μm）的凝固觀察用的玻璃容器蓋板。通過驅(qū)動電機將該玻璃板以100μm/s的恒定速度向低溫側(cè)移動，促進枝晶生長，并對這一過程進行熒光成像。借助預先繪制的校準曲線，由熒光強度定量評估熒光黃濃度，進而研究微觀偏析行為。觀察夾雜物析出行為時，使用經(jīng)調(diào)整可使熒光黃在凝固過程中達到過飽和狀態(tài)的溶液進行凝固試驗，并在特定溫度下保溫。通過熒光成像觀察過飽和熒光黃的析出過程，分析其析出行為。
3微觀偏析過程的定量評估
圖2展示了采用丁二腈-1wt%水-65μmol/L熒光黃溶液，在溫度梯度7600K/m、凝固速度100μm/s條件下進行枝晶生長試驗所獲得的的熒光黃濃度分布圖。結(jié)果顯示，與遠離枝晶的液相相比，枝晶間的液相區(qū)域中熒光黃濃度明顯更高。一次枝晶臂間的熒光黃濃度分布曲線與Park等人的定性評估結(jié)果一致，呈平緩的S型曲線變化。
采用Park等人提出的方法，通過近似曲線表征枝晶在水平面內(nèi)的輪廓形狀，并假設固相具有正方形垂直截面?；谠撔螤睿瑓⒖糓atsumiya等人提出的考慮固液各相中擴散引起的溶質(zhì)傳輸及溶質(zhì)平衡分配的分析方法，對水和熒光黃的濃度進行數(shù)值求解。結(jié)果表明，計算值與實測值高度吻合，成功再現(xiàn)了一次枝晶臂間呈S型曲線的濃度變化。這表明，利用相對簡單的模型能夠準確描述微觀偏析的發(fā)展進程。
4夾雜物析出行為的定量評估
圖3展示了將丁二腈-1wt%水-400μmol/L黃色熒光素的試驗模型溶液冷卻到310K保溫時的熒光圖像。箭頭所示位置可觀察到析出物，且隨著時間推移，析出物數(shù)量逐漸增多。在不同過飽和條件下的試驗結(jié)果表明，隨著過飽和度的增大，夾雜物的析出數(shù)量顯著增加。將數(shù)密度隨時間變化曲線的斜率視為夾雜物的形核頻率，分析其與溫度及過飽和度的相關性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該形核頻率可通過經(jīng)典形核理論進行合理解釋。
5結(jié)論
本研究采用丁二腈-水-熒光黃溶液對凝固過程進行熒光成像分析。通過對微觀偏析進程的原位觀察及數(shù)值求解與驗證，實現(xiàn)了對溶質(zhì)濃縮行為的定量評估。此外，明確了夾雜物在經(jīng)歷顯著微觀偏析的液相中遵循經(jīng)典形核理論析出，且其生成頻率隨過飽和條件的不同而發(fā)生顯著變化。
